煤制氢含氰废水的处理工艺

众所周知，氰化物是一种剧毒物质，特别是当它处于微酸性水溶液中时，很容易形成高挥发性的HCN。如果被人体吸入，达到一定浓度，会致命，如果排放到大气中，会造成大气环境污染。因此，含氰废水必须经过处理后才能排入水中。然而，煤制氢排放的含氰废水是一种典型的难降解废水，成分复杂，气味大，可生化性差。

含氰废水常用的处理方法有硫酸亚铁络合法和碱氯化法。硫酸亚铁络合法主要是利用硫酸亚铁与氰化物络合，转化为亚铁氰化物，再转化为普鲁士蓝不溶性化合物，然后除去。这种方法的缺点是处理效率低，出水残留氰化物浓度高，达不到排放标准，需要与其他处理方法相结合。碱性氯化是工业化处理含氰废水中应用最广泛的技术。其缺点是处理成本高，处理后的废水中有余氯，设备腐蚀严重。

鉴于此，人们开展了高级氧化技术处理含氰废水的研究，包括光催化氧化、臭氧催化氧化、Fenton氧化、电催化氧化等。然而，目前用于含氰废水处理的高级氧化技术大多还处于实验室研究阶段。

本工作采用混凝与两种光催化氧化法(UVNaClO和UV-H2O2)相结合的工艺处理某石化企业煤制氢排放的含氰废水，并在实验室研究(中试)的基础上进行了放大试验(中试)。改进了中试工艺，考察了处理效果，分析了处理成本。

1.材料和方法

1.1试剂和仪器

1.1.1测验

七水硫酸亚铁、10%(w)NaClO溶液、30%(w)H2O2溶液、98%(w)浓硫酸和氢氧化钠均为分析纯。

Hg-6多头磁力加热搅拌器:金坛华福仪器有限公司；15W小型紫外反应器:自制，FE20Plus实验室酸度计:梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；DR3900分光光度计:美国Hash公司。

试点测试

27.5%(w)H2O2溶液(某石化公司生产)、七水硫酸亚铁、98%(w)浓硫酸、氢氧化钠:均为工业级。

移动式容器设备1台，包括1个反应罐(5.6m3)、1个搅拌器、1个紫外线反应器(12kW)、1个循环泵、1个双氧水加药装置、1个催化剂加药装置、1个酸碱加药装置和控制系统。

1.2废水来源

废水取自某石化企业煤制氢排放的含氰废水，COD为750mg/L，TCN(总氰化物)浓度为27.5mg/L，pH为8.7。

1.3测试方法

这个实验是在一所大学的实验室里进行的。

1)混凝试验:将1000mL废水置于烧杯中，用硫酸(浓硫酸与蒸馏水的体积比为1∶3)和10%(w)的氢氧化钠溶液调节pH值；加入一定量七水硫酸亚铁，快速搅拌1分钟，然后缓慢搅拌反应30分钟；调节pH值至9左右，静置30分钟，取上清液待测。

2)光催化氧化试验:取600mL混凝后的出水，放入小型紫外反应器中，调节pH值至10左右，将紫外灯插入水中，分别加入H2O2溶液和NaClO溶液，然后开始反应，每隔一定时间取样进行测试。

先导试验在某石化企业污水处理油田进行。实验以间歇方式进行，其运行方式为:废水预处理(混凝或自然沉淀)→调节pH→废水定量注入反应池→启动反应循环泵→启动紫外反应器并加入H2O2溶液→定期取样分析各种水质参数→关闭紫外反应器→调节pH至6 ~ 9 →排放。

1.4分析方法

测定TCN的参考文献。COD测定采用快速消化分光光度法。用玻璃电极法测定pH值。

2.结果和讨论

2.1混凝处理

2.1.1剂量对治疗效果的影响

在混凝pH 6的条件下，混凝剂投加量对处理效果的影响如图1所示。从图1可以看出，随着混凝剂投加量的增加，出水TCN浓度降低，COD变化相对较小；当混凝剂投加量大于200mg/L时，TCN的去除率约为30%。这是因为:在开始阶段，混凝剂的加入可以降低颗粒的表面电位和颗粒之间的相互排斥，废水中颗粒与混凝剂之间的混凝效果更好；但随着混凝剂的增加，颗粒吸附抗衡离子，颗粒表面电位上升，相互排斥作用增强，导致混凝效果变差。

2.1.2混凝pH值对处理效果的影响

在混凝剂投量为200mg/L的条件下，混凝pH对处理效果的影响如图2所示。从图2可以看出，随着pH值的升高，出水TCN的浓度越来越高，其去除效果越来越差。当pH为6时，TCN的去除效果最好，但在此pH下沉降效果很差；总的来说，COD的变化比较小。

一般来说，pH值的变化对TCN的去除影响不大。用CN硫酸亚铁络合合成亚铁氰化物时，pH值应控制在9.5 ~ 10.5，而生成的亚铁氰化物转化为稳定的普鲁士蓝不溶性化合物时，pH值应控制在7.0 ~ 8.0，这就造成亚铁盐络合除氰时pH值难以控制。综合考虑处理效率和成本，不调整混凝pH，混凝剂投加量为200mg/L

2.2混凝-紫外-次氯酸钠处理

NaClO溶液的用量和方法对TCN去除效果的影响见图3。从图3可以看出，随着NaClO投加量的增加，TCN的去除效果变好；当NaClO溶液投加量达到60mL/L，分三次投加(0、15、30min分三次)时，TCN的去除效果最好，TCN的质量浓度可以从单次投加的2.8mg/L降低到0.8mg/L，说明分次投加氧化剂的利用率和氧化效率更高。在不同的投加量下，反应15min后TCN的浓度明显下降，随后TCN的浓度随着反应时间的延长变化不大，说明NaClO在此期间几乎消耗殆尽，单独紫外照射对TCN的去除效果不明显。

NaClO溶液投加量对COD去除效果的影响见图4。从图4可以看出，COD的去除效果与投加量成正相关，即投加量越大，COD的去除效果越好。

2.3混凝-UV-H2O2处理

H2O2用量对TCN去除效果的影响见图5。从图5可以看出，当H2O2溶液的投加量为5mL/L时，TCN的去除效果较好，TCN的质量浓度最终降至1.7mg/L；一般来说，投加量对TCN的去除影响不大。不同投加量下，TCN的浓度在反应30min时明显下降，随后随着反应时间的延长变化不大，说明H2O2在此期间几乎被完全消耗掉，再次证明单独紫外光照射对TCN的去除效果并不明显。

对比图3和图5可以发现，在相同氧化剂用量下，H2O2溶液比NaClO溶液具有更强的氧化降解氰化物的能力。后者虽然可以将TCN的质量浓度降低到1mg/L以下，但是氧化剂的消耗量太大，处理成本太高。但前者消耗的氧化剂很少，值得进一步中试研究。

2.4试点测试结果

在中试研究结果的基础上，本研究进一步开展了混凝—UV—H2O 2工艺处理含氰废水的放大试验。通过几个批次的实验和总结，对工艺进行了改进，即在简单沉淀(不加硫酸亚铁的自然沉淀工艺)的基础上，分步投加氧化剂(分时段用计量泵连续投加)，进行光催化氧化反应去除氰化物，取得了理想的处理效果。

两批改进工艺方法的试验数据分别见表1和表2。从表1和表2可以看出，两次批量试验均显示出良好的处理效果，表明沉淀—UV—H2O 2工艺能够稳定有效地处理含氰废水。

沉淀—UV-H2O2工艺的药剂及能耗见表3，处理费用估算见表4。试验中消耗的主要化学物质包括过氧化氢、氢氧化钠和浓硫酸。从表3和表4可以看出，该工艺处理含氰废水的主要消耗是氧化剂和电能，此外还有用于调节pH的酸碱，处理成本主要由这三部分构成，估算结果约为8元/m3。

3.结论

a)小试结果表明，混凝段适宜的工艺条件为不调节混凝pH，混凝剂投量为200mg/L；在相同氧化剂用量下，H2O2溶液比NaClO溶液具有更强的氧化降解氰化物的能力。后者虽然可以将TCN的质量浓度降低到1mg/L以下，但是氧化剂的消耗量太大，所以中试选用H2O2溶液作为氧化剂。

b)经过反复试验和综合分析，中试工艺改进为沉淀—UV—H2O 2工艺。中试结果表明，沉淀—UV—H2O 2工艺处理效果显著且稳定，处理成本低(约8元/m3)，是一项值得推广的技术。(来源:中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司给排水厂)

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