一种工业含氟废水的处理方法

许多工业过程都会产生含氟废水，如传统工业中有色金属和稀有金属的冶炼、不锈钢酸洗、农药、铝电解精炼等。、以及现代化学工业、电子工业、原子能工业等中的有机化学合成。氟是人体必需的微量元素之一。适量的氟对人体健康有益。人体内的氟过少或过多都会对健康造成危害。成人每天的氟需要量为1.0 ~ 1.5毫克，人们日常饮用水中的氟含量不应超过0.6毫克/升，如果饮用水中的氟含量超过1.5毫克/升，则为高氟水，人们长期饮用高氟水会对身体造成很大的伤害，导致氟斑牙、氟中毒等疾病。除此之外，长期饮用高氟水也可能引起一些肿瘤。高氟水主要是工业生产中非法排放含氟废水造成的。因此，妥善处理工业废水中的氟对保护环境和保障人类健康具有重要意义。根据《污水综合排放标准》，一级标准要求氟化物排放浓度小于10mg/L，我国高浓度含氟废水无序排放的问题尚未彻底解决。很多企业没有配备相应的设备对含氟废水进行无害化处理，导致排放的废水中氟浓度很高，对环境和人体健康造成很大威胁。基于此，本文探讨了含氟废水的处理方法。从目前含氟废水的处理方法来看，沉淀法和吸附法应用最为广泛。本文主要对其进行探讨。

1.沉积法

1.1化学沉淀法

化学沉淀法处理含氟废水的原理是通过加入一些能与废水中氟离子发生化学反应，生成不溶水的沉淀物质，将氟从水中分离出来。化学沉淀法中常用的沉淀剂包括石灰、电石渣和氯化钙。

石灰沉淀法

石灰沉淀法是处理高浓度含氟废水的重要方法。石灰石溶解后产生的钙离子可与水中的氟离子反应生成不溶性氟化钙，从而去除水中的氟化物。在实际应用中，由于反应生成的氟化钙会阻碍一步反应，所以需要多加石灰。在pH 6.5 ~ 7.0的条件下，沉淀反应时间约为1小时，投加量为理论值的2.5倍以上，为最佳脱氟条件。

1.1.2电石渣沉淀法

电石法生产聚乙烯时，会产生废渣。这些废渣是电石和水反应产生的，不仅便宜，而且容易得到。正是由于这一特点，电石渣沉淀法被广泛应用于实际含氟水处理中。电石渣的主要成分是Ca(OH)2，所以除氟原理与石灰沉淀法相似，但效果更好，用量更少，沉淀物更容易脱水沉淀。

氯化钙法

氯化钙法的原理与石灰沉淀法相似，但氯化钙溶解度高，可以作为溶液加入废水中，能与水中的氟离子充分反应。它具有固体渣少、加药粉尘少、操作简便的优点。其缺点是价格比氢氧化钙贵，处理高浓度含氟废水时成本更高。另外，由于含氟废水大多呈酸性，用氯化钙处理后，需要用碱中和，增加了废水处理的成本。

1.2混凝沉淀法

混凝沉淀法是在含氟废水中加入能与氟化物发生凝聚或沉淀的物质，使废水中的氟化物生成大量胶体和不溶物，然后通过沉淀和泥水分离的方法去除水中的氟化物。与化学沉淀法相比，混凝沉淀法不仅需要更少的试剂，而且处理量更大。一次处理后，氟化物浓度可低于10 mg/L，但缺点是处理高浓度含氟废水时，由于需要投加大量混凝剂，成本相对较高。因此，化学沉淀法和混凝沉淀法通常一起使用。先用化学沉淀法降低废水中氟的浓度，再加入混凝剂进行沉淀吸附，使废水达到排放标准。

无机混凝剂

无机混凝剂主要有铝盐和铁盐，这两种盐水水解产生的氢氧化铝可以起到吸附氟离子的作用。此外，更多的Al3+和Fe3+可以与氟离子络合，从而去除氟离子。

铝盐混凝沉淀法主要使用硫酸铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝等铝盐，能有效去除含氟废水中的氟化物。该方法除氟效果好，所需化学药品量少，成本相对较低，处理后的废水含氟浓度小于10mg/L

盐混凝沉淀法主要使用硫酸亚铁、聚合硫酸铁和氯化铁。特别是聚合硫酸铁具有良好的除氟效果。相关实验表明，它可以去除废水中96%以上的氟离子，对其进行改性可以进一步提高其脱氟效率，缩短反应时间。此外，铁盐混凝剂通常与Ca(OH)2配合使用，可有效提高除氟效率。但处理后的水要调节pH至中性后才能排放，所以工艺相对复杂。

有机混凝剂

聚丙烯酰胺(PAM)是一种水溶性聚合物，具有优良的絮凝性能。水处理中使用的PAM主要有三种类型，即非离子型、阴离子型和阳离子型。应根据废水的不同pH值选择合适的PAM试剂类型。PAM不能直接除氟，但可以起到吸附桥的作用，加速絮体的形成，从而提高沉降的效果和速度。在实际应用中，加入少量的PAM就能达到效果，所以不会造成二次污染。除PAM外，壳聚糖和丙烯酰胺改性的壳聚糖和木质素也有很好的除氟效果。

2.吸附法

吸附法是利用多孔固体吸附剂通过分子引力或化学键力将氟离子吸附到其表面，然后加入适当的溶剂并加热解吸，从而实现分离富集。吸附剂主要包括合成吸附剂和天然吸附剂。

2.1合成吸附剂

合成吸附剂主要有活性氧化铝、活性氧化镁、离子交换树脂和活性炭。

活性氧化铝

这种白色颗粒状多孔吸附剂具有比表面积大的特点，并且具有价格低、效果好、操作简单等优点。由于氧化铝是两性物质，等电点约为9.5，在水的pH值小于9.5时能吸附阴离子，在水的pH值大于9.5时能吸附阳离子，所以在酸性溶液中能吸附阴离子，对氟离子有很强的选择性。

2.1.2活性氧化镁

煅烧Mg(Co53)(OH)42·4H2O可制得活性氧化镁，在pH = 5～8时具有良好的除氟效果。活性氧化镁的吸附容量可达14mg/g，解吸处理后其容量也可达6mg/g左右。此外，氧化镁和壳聚糖混合燃烧可制备氧化镁/壳聚糖复合材料，可大大提高吸附容量，脱氟效果和成本低于纯活性氧化镁法，但缺点是处理周期较长，再生难度较大。

活性炭

活性炭是以碳为原料，经过高温炭化和活化而制成的。它有大量的微孔和大的比表面积。活性炭的改性可以提高其除氟能力。如活性炭经0.5mol/L AlCl3改性后，除氟效率可达96%，水中氟离子含量可降至国家饮用水标准以下。此外，负载镧的改性活性炭也能显著提高活性炭的脱氟能力。在pH = 4 ~ 7的条件下，可获得较好的除氟效果，在pH = 4时最高除氟效率可达96.6%。活性炭除氟具有吸附时间短、成本低、效率高、易再生、不影响水质等优点。缺点是受pH影响较大。

离子交换树脂

离子交换树脂是一种不溶性高分子化合物，具有离子交换活性官能团和网络结构。通过改性使其负载金属离子，可以提高树脂的吸附能力。如用硫酸铝溶液对强酸性阳离子交换树脂进行改性，可使其具有良好的除氟效果，处理后的水可达到国家生活饮用水卫生标准。此外，Fe (ⅲ)树脂也是一种具有良好氟吸附能力的吸附剂，室温下静态饱和吸附量约为原沸石的86倍。除了Al3+和Fe3+之外，LA3+和Zr4+等离子体也可以对树脂进行改性，提高其处理氟的能力。一般来说，应用离子交换树脂除氟的优点是处理量大，再生能力强，吸附量大，经济性好，但缺点是离子交换树脂要求的储存条件严格，一次性投资大。

2.2天然吸附剂的改性

改性沸石

其实沸石是沸石矿物的总称，其本质是一种含有碱金属或碱土金属的水的铝硅酸盐矿物。沸石的改性可以有效提高其吸附能力。目前沸石改性的主要方法是使沸石中原有的Ca2+和Na+等离子体与Al3+和La3+进行离子交换。用改性沸石处理含氟废水不仅具有成本低、可再生的优点，而且可以降低原水的总硬度和色度。缺点是吸附效果一般。

改性膨润土

膨润土是一种具有硅酸盐结构的物质，蒙脱石是其主要成分。蒙脱石的结构是由八面体组成的层状结构，使其具有良好的膨胀性、吸附性和离子交换性。利用这些性质，人们可以在蒙脱石结构中引入一些金属阳离子对其进行改性，使膨润土的层间或表面形成多孔材料。相关研究表明，改性膨润土除氟性能好、价格低、原料来源广，但缺点是吸附效果一般。

改性硅藻土

硅藻土的主要成分是无定形二氧化硅，此外还有少量的三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、K2O、Na2O、P2O5等杂质。硅藻土通常以蛋白石的形式存在，也有一些细沙、粘土等沉积物。硅藻土的特点是具有微孔结构、高孔隙率、大的比表面积和吸附能力。对硅藻土进行改性，可以进一步增加其比表面积，降低堆积密度，使碱金属或碱土金属键合到硅藻土表面，可以更高效地吸附氟离子，提高氟的去除率。改性硅藻土是一种很好的废水除氟净化剂，在废水处理中效果非常稳定，二次污染有限，可回收性好，价格低廉，在实际废水除氟中得到广泛应用。

3.结论

目前，沉淀法和吸附法是处理含氟废水最主要的方法。其中，沉淀法可分为化学沉淀法和混凝沉淀法。化学沉淀法在工业废水处理中应用广泛，具有方法简单、成本低、效果好等优点。而混凝沉淀法则主要应用于低浓度含氟废水的处理，具有投药量少、处理量大的优点，一次处理即可达标排放。因此，通常采用化学沉淀法降低高氟废水中的氟浓度，然后再用混凝沉淀法进行处理，使其达到排放标准。该吸附法适用于进水量小、浓度低的含氟废水的深度处理。(来源:合肥新艺光电科技有限公司)

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