UDMH污水处理方法及发展
偏二甲肼[(CH3) 2NNH2](不对称二& # 8259；甲基肼，UDMH)，三级毒性。由于其比冲值高、燃烧热高、热稳定性强等优良的物理化学性质，作为一种优良的液体燃料，被广泛应用于武器、卫星和导弹的试验中。随着中国航天事业和世界航天事业的发展，UDMH的数量不断增加。如果生产和使用过程中产生的废水、废液不经有效处理直接排放，会对环境造成严重污染。
UDMH废水主要来自两个方面:一是UDMH储存的管道和储罐泄漏，管道和储罐的冲洗，维护罐的冲洗和消除；另一种是火箭发射和发动机点火过程中，UDMH和氧化剂的燃烧产物通过消防冷水进入导流渠产生的废水，其中UDMH浓度为2000 ~ 3000 mg/L
除了UDMH，UDMH废水还含有甲醛、偏腙、二甲胺、一甲胺、硝基甲烷、四甲基四氮烯、氰化物、亚硝胺(亚硝基吗啉、二丁基亚硝胺、二甲基亚硝胺、亚硝胺胍、二乙基亚硝胺、亚硝基吡咯烷、二丙基亚硝胺)等。，它们是氧化分解后产生的，一些产物如氰化物和亚硝胺甚至比UDMH更有毒。
国内外政府越来越重视环境保护，水质排放标准也不断提高，这就要求我们不断升级和完善UDMH污水处理技术。因此，如何采用更加环保、安全、高效的降解手段处理UDMH废水具有重要意义。
1.UDMH污水常规处理方法分类
1.1化学处理方法
1.1.1臭氧氧化法
UDMH废水臭氧氧化反应过程和机理复杂，包括中间产物的连续分解、UDMH与中间产物的反应以及中间产物之间的反应，且部分中间产物具有剧毒性。因此，不仅需要研究UDMH单一组分的去除，而且需要研究其中间产物的数量和性质。采用臭氧氧化法处理，甲醛超标严重，亚硝基二甲胺的含量增加到废水原含量的近百倍。
1.1.2二氧化氯氧化法
二氧化氯氧化分解水中的有机物，可以减少有机卤化物的生成，控制三卤甲烷的生成。根据二氧化氯氧化UDMH的化学反应机理，薛雪等人对氧化深度或程度、氧化效率和利用率以及废水模拟处理进行了详细的研究。处理后废水的理化指标均达到GB8978—1996排放标准。虽然二氧化氯氧化法处理UDMH废水有很多优点，但其产物为亚硝胺，致癌性强，仍会带来二次污染，因此该方法的应用前景有限。
催化还原法
催化还原法可将中间产物如DMNM和NDMA降解为氨或其他低毒的脂肪胺，但只适合实验室小批量低浓度应用。何春辉等利用工业废铝生产的铝镍合金催化处理UDMH废水，通过单因素试验分析各因素对处理效果的影响。结果表明，当pH值为13，反应温度为40℃，反应时间为50分钟时，UDMH的降解率可达99%以上。该方法可在一定程度上避免UDMH的二次污染，处理效果好，操作简单，成本低。然而，由于Al-Ni合金与UDMH之间的反应，产生可燃的H2，并伴随有大量的热量。因此，无法实现高浓度UDMH废水的大规模降解。桂等用镍、铁和镍铁合金的降解方法，发现镍的催化作用大于铁，在0.05mol/LH2SO4中镍铁合金的活性更强。
1.1.4金属氢氧化物、H2O2和O2的氧化方法
PESTU & # 8259NOV等人将铁、锰和铜的氢氧化物与溶液中的O2和H2O2结合来氧化UDMH。虽然反应条件控制严格，但效果良好。PESTUNOVA等人将铁和铜的氢氧化物负载在氧化物载体上作为催化剂，用O2(或空气)和H2O2进行氧化，可以很好地降解水中的UDMH。结果表明，所得产品在低温下毒性较小，而在高温下则相反。所得产物在中性介质中毒性较低，而在碱性介质中则相反。含铁催化剂应用于中性介质中的氧化反应。
光催化氧化法
UDMH的空气氧化效率极低，而用H2O2、Cl2、C1O-、O3等氧化剂氧化UDMH效果不佳。因此，UDMH废水通常由紫外光、金属氧化物、金属离子和氢氧化物催化。光催化法具有反应速度快、经济效率高、环保等优点。当前光催化技术领域的研究重点是制备性能良好的光催化材料。曾保平利用硝酸改性石墨相碳化氮光催化降解UDMH废水。所用的光催化反应器如图1所示。发现硝酸改性后，g-C3N4的微观形貌发生了变化，比表面积明显增加。与未改性的g-C3N4相比，硝酸改性的g-C3N4经100min光反应后，UDMH的去除率提高了24%，总有机碳的去除率提高了13%。
1.2物质治理法
1.2.1活性炭吸附法
活性炭因其价格低廉、比表面积高、机械性能好，是一种常用的吸附剂。当废水中UDMH浓度不高时，该方法简单实用，具有无副反应、无有毒中间产物的特点，但也存在许多缺点，如吸附物的再处理、吸附剂再生困难、吸附效果差等。Fleming等在Amebersorb-572颗粒活性炭系统中添加额外的吸附特异性药物，去除率达到99%以上。Ge洪光公司使用TW-400活性炭降解UDMH废水。发现水中的UDMH和溶解氧吸附在活性炭的活性中心上，不仅降低了反应的活化能，而且增加了气液接触的机会。
离子交换法
离子交换法是用阴-阳离子交换树脂置换溶液中的阴、阳离子的一种常规污水处理技术。用732#阳离子交换树脂处理溶液，通过电离溶液中的UDMH产生(CH3)2 NH3+。当废水中存在氰化物和亚硝酸盐时，可采用711#阴离子交换树脂进行处理。该方法操作简单，无副反应，易于自动化，纯化系数高，再生树脂可重复使用。但是在实际推广应用中存在太多的缺点，如投资成本高、吸附容量小、受环境影响大等。另外，废水中含有过多的钙、镁、铁等阳离子，会影响树脂的交换容量，缩短树脂的再生周期，产生大量的废树脂。同时，由于有害物质转移到树脂再生液中，要进行再处理，设备维护费用高。
1.2.3碳纳米管吸附法
碳纳米管(碳纳米& # 8259；碳纳米管(CNTs)作为一种一维形式的碳材料，具有比活性炭高得多的比表面积，并且由于其直径小、重量轻、传质系数大而成为良好的吸附剂。Long等人的研究表明，碳纳米管是去除二恶英的理想吸附剂。方志等人用原始碳纳米管产物和用NaOH和H2O2处理过的碳纳米管作为吸附剂吸附溶液中的UDMH，并比较了三种碳纳米管的吸附性能。研究发现，H2O2浸泡氧化法改性的碳纳米管对UDMH的吸附效果较好，NaOH处理的碳纳米管次之，原始碳纳米管的吸附效果稍差。UDMH浓度越高，碳纳米管的吸附容量越大。但这种方法管理不彻底，需要进一步完善。
1.3生物处理方法
1 . 3 . 1 UDMH细菌降解
利用细菌降解UDMH废水，可以将UDMH的浓度降低到不到初始浓度的一半。肼类有机物生物降解性差，细菌降解需要很长时间。此外，该方法存在许多干扰因素，如易受重金属离子浓度、pH值、细菌含量、温度、溶解氧等因素的影响。难点在于找到合适的降解环境。夏、等以实验室培养的菌株为基础，构建了降解菌群。然后，课题组从驯化后的活性污泥中筛选出能以UDMH为唯一碳源的菌株，并对其降解特性进行了研究。结果表明，最适温度为30~35℃，pH值为7.2~8.0，葡萄糖能加速UDMH的降解。在最佳条件下，72h后UDMH的累积降解率可达96.19%。
1.3.2活性污泥降解UDMH
利用活性污泥去除废水中的UDMH具有反应温和、成本低、操作简单等优点，具有广阔的应用前景。王力利用好氧活性污泥处理UDMH污水，确定了UDMH污泥降解的最佳条件，得到了不同浓度下UDMH降解的方程式，并分析了UDMH好氧生物降解的机理。但与其他成型工艺相比，降解速度太慢，选择性太差，且许多有毒副产物会大大降低活性污泥的使用寿命。
1.3.3水生植物对UDMH的降解
该方法利用水生植物对UDMH废水中有机物和营养物质的吸收来降低水中污染物的浓度。曾健等人得出结论，凤眼莲对UDMH有较好的降解效果，但对高浓度UDMH的耐受性较差。降解后，大部分UDMH会长期留在凤眼莲体内。凤眼莲生长能力强，与水生动植物争夺水中的氧气，容易导致动植物大量死亡，甚至堵塞河流，所以这种方法的应用有很大的局限性。
2.UDMH污水单项处理新技术
2.1离子交换纤维吸附法
与常规离子交换树脂相比，离子交换纤维(IEF)的主要优点是:吸附-解吸速度快、流体阻力小、比表面积大、能耗低、洗脱和再生能力强。陈莉莉等人讨论了强酸性IEF在UDMH上的吸附和解吸性能。研究发现，吸附去除效果与纤维的堆积密度、废液的流速和浓度有关，NaCl溶液可以解吸UDMH。冯清伟等人使用装有强酸性IEF的电去离子装置降解实验室模拟的火箭发射场的UDMH废水。废水通过该装置后，分散的UDMH可被浓缩，处理后的淡水可直接排放。但该方法也存在吸附量小、再生液需进一步处理等缺点。
2.2超临界水氧化法
超临界水氧化(SCWO)可以在短时间内将难降解的大分子有机物氧化成N2、H2O、CO2等小分子无毒物质，用简单小型的反应器就可以达到氧化去除有机物的目的。反应会放出大量热量，当水中有机物浓度超过2%时，可以实现自加热，节约能源。但缺点是条件极其苛刻，所以对器件的要求更加苛刻:耐高温高压。以前的设备很贵，所以不能作为降解UDMH的常规工艺。最近出现了催化CSCWO工艺，它可以缩短反应时间，降低反应温度，提高反应速率。Ge洪光等人以H2O2为氧化剂，MnO2/γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3为催化剂，用CSCWO法研究UDMH。实验发现，在400℃的超临界条件下，UDMH溶液的化学需氧量(COD)去除率可在几秒钟内达到90%以上；在450℃的超临界条件下，COD去除率可达到99%以上。
2.3酸性氧化电位水处理技术
酸性氧化电位水(EOW)具有以下特点:富含活性羟基和活性氧；pH值通常为2~3，酸性较强；氧化电位(oxida & # 8259离子还原电位(ORP)较高，一般为1100 ~ 1150mV含有一定量的有效氯，浓度为30 ~ 100 mg/L，由于UDMH废水呈弱碱性，而EOW具有较强的氧化能力和酸性，能与UDMH发生氧化还原反应和酸碱中和反应。刘源等研究了EOW对UDMH的降解效果，探讨了影响降解效果的相关因素。结果表明，在19℃，UDMH与EOW的体积比为1∶4，反应时间为1.5min，UDMH初始浓度为150mg/L时，UDMH的降解率可达94.8%。
2.4芬顿法
Fenton试剂氧化法在高浓度、难降解废水处理领域具有明显的优势，因其设备简单、成本低廉、操作简单、反应快速而备受青睐。但是缺点是会造成很大的污染。比如铁泥处理后需要再次处理，只能使用一次，再次处理需要更多的人力物力。目前，芬顿法的研究重点主要集中在各种非均相催化剂的开发、表征和使用寿命方面，尤其是铁基催化剂的研发。毕荣等研究的RMD-1非均相类芬顿催化剂在处理某工业园区污水处理厂进水中取得了良好的效果。探讨了反应体系中UDMH浓度的检测方法，分析了初始pH、催化剂用量和UDMH初始浓度对UDMH降解速率的影响。初步探讨了RMD-1催化剂降解UDMH废水的特性。初始UDMH浓度对COD的影响如表1所示。
3、多种新型联合治理技术
3.1 EOW-MBR组合工艺
EOW广泛应用于消毒领域。膜生物反应器(MBR)是生物处理技术与膜分离相结合的废水处理工艺，具有延缓膜污染、脱氮性能好、占地面积小等优点。刘源等人采用EOW-MBR组合工艺降解UDMH废水，发现EOW-MBR组合工艺对UDMH废水有很好的处理效果。在原水UDMH为300mg/L，CODCr为800～1000mg/L的条件下，出水UDMH为0.3～1.5mg/L，CODCr为55mg/L，UDMH和CODCr的去除率接近。
3.2微波-芬顿技术
目前，微波-Fenton技术已广泛应用于废水处理领域。微波具有很强的穿透能力，降低了反应的活化能和分子化学键的强度，有利于OH的释放，提高了OH的生成速率，大大提高了Fenton反应活性，可以达到很好的降解效果。张淑娟等采用微波-Fenton组合工艺处理UDMH废水。改装家用微波炉(图2)，发现微波-Fenton技术对UDMH的降解效果优于微波-H2O2、水浴-H2O2和水浴-Fenton技术。在微波辐射过程中，H2O2易于分解并释放出·OH，提高了H2O2降解UDMH的效率，降低了pH值对Fenton反应的影响。
该组合工艺反应快速、操作方便、成本低、无二次污染、设备简单、占地面积小、有机物盐度高，是一种高效的UDMH废水处理技术。其中，微波-芬顿组合工艺对废水中UDMH的去除率如图3所示。
虽然该组合工艺在处理UDMH污水方面取得了较好的效果，但仍处于实验室试验阶段，应在下一阶段的研究中进行放大。考虑到目前市场上微波反应器的规模，“微波-Fenton”系统可以实现工程化的小规模分散和设备化，并且操作调节简单快捷，在有机废水和废液处理领域具有很好的应用价值。
3.3紫外线-芬顿联合处理法
Fenton试剂(H2O2/Fe2+)结合紫外线(UV)是一种深度高效的氧化技术。本发明降解有机物的方法具有投资少、工艺简单、降解彻底的特点。Tierney发现，在使用紫外光(UV)降解UDMH废水时，加入铁基催化剂可以增强处理效果，并大大降低成本。李易等人采用了UV-Fen & # 8259；采用ton法研究了UDMH废水的氧化降解，比较了不同体系的处理效果。所用的反应器如图4所示。该方法能有效降解氰化物和甲醛两种中间产物，是处理UDMH的较好方法。
3.4氧化锰/活性炭纤维联合VUV工艺
MnOx/ACF结合VUV工艺是一种集吸附富集、催化降解和光催化降解于一体的新型污水处理技术。活性炭纤维(ACF)是一种多孔材料，可以富集废水中的污染物。MnOx能催化OH的生成，降解有机物；VUV(真空紫外光)可以促进水中OH的生成，提高催化剂的活性。冯瑞等人采用MnOx/ACF与VUV联合降解UDMH废水。当催化剂用量为15g/L，UDMH初始质量浓度为50mg/L，初始pH值为9.1时，10min内UDMH的降解率达到95%。光再生8小时后，催化剂基本可以达到初始催化活性，再生3次的催化剂使用效果可以达到初始使用的80%以上。
4.结论
目前，UDMH废水的处理技术主要停留在处理低浓度废水的阶段，而火箭发射和发动机试车产生的UDMH废水浓度通常较高。常规方法对废水降解效果不好，难以完全去除部分有毒有害物质，且存在二次污染。一些专用处理设备和工艺投资较高，废水处理成本相应增加，推广应用难度加大。如何建立一种处理效果好、工艺简单、成本低的UDMH污水处理方法，是相关工作将面临的一大挑战。今后，应重点加强以下研究工作:
1)UDMH废水不仅在好氧条件下可生物降解，在厌氧条件下也可生物降解，其降解机理未见文献报道。生物降解易受外界条件影响，效率不高，有必要开展这方面的后续研究。
2)催化还原法、光催化氧化法等技术适用于实验室处理UDMH废水。工业处理需要开发专用仪器设备，添加酸度计、电动搅拌装置、过滤仪器等。，力争建立小型UDMH污水处理设备和中试工艺，为今后建立大型污水处理厂打下坚实基础。
3)对吸附剂表面进行改性，开发抗污染强度高的复合吸附剂，研究吸附剂污染现象、机理及防治技术，克服吸附技术中吸附剂污染严重的问题。此外，还应考虑分析后的废水再处理问题。
4)改变反应条件，减少高毒性、难降解的中间产物如偏腙、甲醛、二甲胺、亚硝基二甲胺等的生成。，并加强对降解产物的分析检测，以便找出变化规律，有效控制其危害。
5)可以研究与各种金属离子和载体螯合的催化剂的催化活性。讨论了生物分子材料的载体，如改性壳聚糖、海藻酸钠和环糊精。
6)UDMH污水中污染物成分复杂，仅依靠单一的处理技术有其局限性，应采用多种方法协同处理。如将生物降解与复合吸附技术相结合、光催化氧化技术与其他新型处理技术相结合、微波-Fenton法与改性活性炭技术相结合、光-Fenton法与生物处理技术相结合等。，我们开发了各种新的废水处理组合技术。在工程应用过程中，根据废水的实际处理量进行工业放大，实现设备的连续操作或批量处理，达到将实验室成果转化为现实生产力的目的。(来源:上海空间推进研究所、上海空间发动机工程技术研究中心、上海市松江区公安消防支队)
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