生物酶技术处理焦化废水

1.概观

焦化过程中会产生大量的废水。由于不同焦化厂采用的生产工艺和化工产品的精细化加工深度不同，废水的性质、数量和特性也不同，但废水中所含的主要特征污染物是相似的。在焦化生产过程中，会排出大量含有氰化物、油、酚、氨等有毒有害物质的废水。这些废水主要包括炼焦煤的分离水、煤气净化过程中形成的废水或焦油加工和苯精制过程中产生的废水。

上海宝钢化工有限公司梅山分公司(简称梅华)主要从事焦炉煤气净化、焦炉煤气净化副产物焦油和苯的深加工、焦化废水处理。目前焦化酚氰废水厂处理的废水主要有焦炉剩余氨水、煤气净化工序废水、焦油加工工序废水、沥青加工工序废水、苯加工工序废水和生产工序低浓度废水。通过跟踪酚氰废水系统(简称酚氰废水系统)，酚氰废水系统进水COD为1500mg/L ~ 2500mg/L，生化阶段二沉池出水COD为200mg/L~300mg/L(见表1)。美华希望在不改造设备的情况下，进一步将出水COD降至150mg/L。为此，联合上海梅山工业与民用工程设计研究院有限公司，进行了添加生物酶的试验，以确定生物酶是否能提高焦化废水生物处理中COD的去除率。

2.生物酶的组成及应用

生物酶是由活细胞产生的具有催化功能的有机蛋白质。用于工业废水处理的生物酶是一种从天然植物中提取的催化蛋白。这种催化蛋白加入污水生化系统后，能与微生物结合，从而具有增强抗毒性能力(特别是抗盐、抗氰等)的功效。)和生化系统中微生物的抗冲击能力。此外，它还能催化降解废水中难生物降解的有机物。

在工业废水处理中，生物酶体系的运行包括两个步骤:生物酶体系的建立和生物酶体系的运行维护。(1)生物酶体系的建立:在废水体系中加入活化酶和相应的助剂，通过酶的作用，尽快发挥生物菌群的活性，从而加快整个生物降解和分解，逐渐形成一个酶系统。(2)生物酶体系的维护:生物酶体系逐渐形成后，为了维持酶系统的平衡，需要不断补充流失的生物酶及其助剂，因为在生物酶体系运行过程中，会有少量的酶随水或污泥流失。

实验涉及8种生物酶，其代号分别为RDM101、RDM103、RDM104、RDM105、RDM106、RDM107、RDM109和RDM111。每种酶的适用环境和适合处理的废水类型如下:

RDM101:催化厌氧水解反应，促进不溶性COD向可溶性COD转化，提高废水后续可生化性。该酶还能促进缺氧池中的反硝化作用。主要用于生化系统的厌氧和缺氧池。

RDM103:该酶能大大提高好氧微生物的耐盐能力，可用于高盐度废水、含氰废水、制药和印染废水的处理。

RDM104:催化好氧微生物降解废水中的苯酚、萘、吡啶、喹啉、蒽、苯甲酸、苯胺、苯并芘等杂环芳香族物质。主要用于焦化、制药、印染废水处理。

RDM105:通过好氧或兼性微生物催化和促进废水中溶解油和碳氢化合物的分解。适用于石化废水和其他含油废水的处理。

RDM106:当废水中含有洗涤剂或表面活性剂时，曝气池中会产生大量泡沫。在这种情况下，加入这种酶可以减少泡沫的产生，平衡丝状菌和胶团菌的生长，防止污泥膨胀。

RDM107:这种酶可以提高微生物对硫氰酸盐的抵抗力。用于化工废水和焦化废水的处理。

RDM109:一种强氧化、广谱的酶，既能催化好氧微生物降解高分子，又能促进低分子难降解物质的分解。适用于造纸厂、焦化厂、制药厂和印染厂的废水处理。

RDM111:利用好氧微生物催化促进废水中木质素、纤维素、半纤维素、变性淀粉的降解，可用于造纸废水处理。

3.试验

3.1测试流程

生物酶处理焦化废水中试工艺流程示意图见图1。试验装置模拟美华酚氰废水系统生化工段的工艺流程，采用A2O2工艺，经过调整稳定后，分别在厌氧池、缺氧池、好氧池(图1中三个位置(1)、(2)、(3))投加相应的活化生物酶，监测投酶前后的出水水质变化，重点监测COD数据。

3.2测试设备

试验装置处理能力为0.5t/h，2015年7月，试验装置运抵现场，进行现场管道连接、相关设施建设和大型生产系统模拟调试。8月，设备安装完成。根据工艺流程图，该设备直线布置在酚氰废水系统旁，主要设备参数见表2。

3.3生物酶的使用方法

为了便于运输和储存，生物酶被制成固体颗粒。颗粒的中心是被酶分子包围的非活性核心，在应用中需要溶解和活化。实验中溶解的全过程是:取1m3~1.5m3的塑料桶，倒水，20℃~30℃的工业水占80%~90%，污水占10%~20%，然后加入设定量的生物酶(质量浓度为1000mg/L ~ 4500mg/L)。用专用机械搅拌或微气泡曝气2 ~ 3小时，然后加入0.5kg~1kg食用油。在20℃~30℃的温度下，轻轻搅拌24小时~30小时，直到生物酶溶解，然后将桶中的溶解物质逐渐加入生化池中。

3.4测试过程

整个试验过程中，所用进水与酚氰废水系统相同，取酚氰废水系统调节池出水，与酚氰废水系统同步运行，试验装置处理能力为0.5t/h，从2015年7月开始，试验分为四个阶段，即模拟酚氰废水系统阶段、加酶阶段、稳定运行阶段和抗负荷试验阶段，至12月结束。

3.4.1第一阶段:模拟酚氰废水系统阶段

8月，生物酶试验装置开始进水，添加污泥，开始驯化。进水和大系统一样，都是调节池的水。8月底，试验装置的硝化反硝化功能基本正常。9-10月模拟大系统运行，在不添加生物酶的情况下，跟踪监测试验装置进出水水质和酚氰废水系统进出水数据。结果如图2所示。从图2可以看出，两者的COD数据基本相同。

3.4.2第二阶段:加酶操作阶段(酶种配比选择)

经过多次调整酶的种类和比例，最终形成如下酶种配比关系:(1)厌氧池:1.8kg酶，按RDM101100%配比；(2)缺氧池:7kg酶，按RDM101、RDM104和RDM105的质量比为2:1:1；(3)好氧罐:酶21kg，按照RDM104、RDM103、RDM106、RDM107、RDM109、RDM111的质量比为10: 15: 12: 12: 45: 6。

生物酶比例调整后，11月酶系统开始稳定运行。试验装置排水与酚氰废水系统的水质对比见图3。从图3可以看出，生物酶试验出水COD稳定在150mg/L~160mg/L，低水平为116mg/L，明显低于原酚氰废水系统。

3.4.3第三阶段:稳定运行阶段

12月，生物酶体系建立完成，系统逐渐稳定运行。在此期间，使用生物酶的剂量来维持系统中生物酶的损失。稳定运行阶段试验装置排水与酚氰废水系统排水的水质对比见图4。从图4可以看出，该阶段试验装置出水的COD稳定保持在100mg/L以下

在生物酶体系稳定运行阶段，对体系中活性污泥的镜检发现，体系中钟虫、游动纤毛虫等原生动物和后生动物的轮虫数量增加，而实验前体系中只发现钟虫、游动纤毛虫，没有发现轮虫。作为活性污泥原生动物的典型代表，钟形虫的活性对活性污泥的运行状态有很好的反应。这些微生物的存在表明系统环境稳定，生物活性增强。

3.4.4第四阶段:抗负荷试验阶段

系统稳定后，为了进一步考察生物酶系统的耐受性和稳定性，进行了增加负荷的试验。12月18日进水COD增加到2000 mg/L以上，试验装置进水COD监测数据见图5。

12月18日开始负荷试验，停止添加生物酶，验证生物酶的衰减率。负荷增加时，试验装置排水与酚氰废水系统排水的水质对比见图6。从图6的监测数据可以看出，试验装置的出水COD有所上升，并稳定在110mg/L-130mg/L之间

4.实验COD去除效果分析

整个实验经历了污泥驯化、系统稳定、生物酶筛选和添加以及后续抗负荷四个阶段。在实验过程中，重点跟踪了COD数据。COD平均监测值和COD去除率见表3，详细监测数据见图2-6。根据表3的数据分析，COD的去除率分四个阶段逐渐增加。从图6可以看出，增加系统的污染物负荷对排水水质有影响，出水COD略有上升，但仍能控制在150mg/L以下，系统的抗冲击能力和去除效率得到了提高。

5.结论

(1)找出了美华焦化废水处理的合理生物酶及其用量配比:(a)厌氧池:1.8kg酶(按RDM101100%配比)；(b)缺氧池:7kg酶(按照RDM101、RDM104和RDM105的质量比为2:1:1)；(c)好氧罐:酶21kg(按RDM104、RDM103、RDM106、RDM107、RDM109、RDM111的质量比为10: 15: 12: 12: 45: 6计)。

(2)当进水COD≤2500mg/L时，出水水质可稳定在COD≤150mg/L，COD去除率可由81.89%提高到94.06%，从而达到出水COD≤150mg/L的试验目的。(来源:上海梅山工业与民用工程设计研究院有限公司、上海宝钢化工有限公司梅山分公司)

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