废水处理的超临界水氧化技术

超临界水氧化技术在废水处理、清洁生产和工业应用中具有良好的处理效果，并具有一定的环保功能。水的超临界区高于临界温度和压力。与普通水相比，超临界水是一种非极性物质，具有良好的溶解性和传输性能。在超临界水中，极性和非极性物质可以互溶，空气和氧气也可以按设定比例互溶于超临界水中，但无机盐不能溶于超临界水中。本文将重点介绍超临界水采样技术在废水处理中的具体应用。

1.超临界水氧化的工作原理

1.1超临界水的特性

水的状态包括蒸汽、液体和冰，有时称为极性溶剂，适用于溶解电解质，也包括盐类电解质。不溶于气体和非极性有机物，有时微溶。常温下，水的密度不会随着压力的变化而变化。如果把当年的温度和压力提高到某个临界点，比如临界温度374.3℃，压力22MPa以上，那么水的密度、常数和相应的扩散系数也会随着临界性质发生一系列的变化，水就会处于超临界状态，这种状态不同于固态，也不同于固态，这种状态叫做超临界水。与普通水相比，超临界水具有许多独特的化学性质，如水分子极性低，介电常数低，大多数气体可以与超临界水互溶。如表1所示。

1.2超临界水氧化的原理和反应机理

1.2.1超临界水氧化原理

根据表1，有机物和气体都可以与超临界水互溶，所以有机物的氧化是在富氧的均相中进行的，不受其他条件的限制。反应温度一般在500℃左右，可以在很短的时间内达到很高的破坏效果。在氧化的过程中，会释放出大量的热量。一旦反应发生，它不需要外部能量。化学式显示反应过程为:酸+NaOH→无机盐。

1.2.2超临界水氧化的反应机理

一般的反应激发是自由基，生成自由基反应理论是氧有机分子中的C-H生成。

其中m是反应体系中的介质。过氧化物通常被分解成更小的化合物，这些化合物会被加速直至分解成甲酸和乙酸，然后被氧化成CO2和H2O。

2.超临界水氧化技术工艺流程

图1是超临界水氧化的工艺流程图。整个工作过程是:将待处理的废水用高压泵加压，使压力设定在水的临界压力以上，然后用加热器加热到一定温度，达到水的临界温度，再在超临界水氧化反应器中加入氧化剂进行氧化。当被处理废水中所含的有机物在超临界条件下混合成为均相时，会在反应器中迅速反应，反应器中的有机污染物被分解成小分子产物。通过超临界水氧化反应器处理的废水通过热交换器回收，然后分离。达标后可以排放，然后根据生产工艺需要回收利用。与传统废水处理技术相比，超临界水氧化技术具有更高的处理效率、更快的反应时间和更好的氧化效果。可以保持自然反应。当有机物浓度达到2%时，反应器仍可自由运行，可节约水资源，循环利用。废水在密封容器中处理，不会对环境造成二次污染；适用范围非常广，可以处理所有有机废气；处理结构简单，占地面积小，可减少占地面积，节约成本，维护费用低，具有良好的经济性。还可以收集高浓度二氧化碳，实现资源再利用。

3.超临界水氧化技术在废水处理中的应用

3.1超临界水氧化技术处理芳香族有机废水

超临界水氧化技术用于处理各种废水，如含酚废水。研究结果表明，超临界水氧化反应可以在短时间内达到95%以上的脱酚率[6]。随着反应温度的升高，转化率也会增加。在相同的反应条件下，硝基苯的转化率没有苯酚高，停留时间的变化会影响硝基苯的转化率。随着反应温度和压力的升高，停留时间越长，苯酚去除效果越好，去除率越高。超临界水氧化可以使苯酚的去除率在短时间内达到95%以上，苯酚氧化产生的产量很小。采用超临界水氧化法处理二硝基重氮酚废水。在较佳条件下，温度为600℃，时间不超过3min，可达到99%的去除效果，色度去除效果为100%。连续反应装置可以有效证明超临界水氧化技术可以很好地处理高质量的含苯胺废水和分解小分子化合物。

3.2超临界水氧化在含氮有机废物中的应用

在化工领域，有许多含氮有机废物，如尿素废水和硝基苯废水。这种废水很难解释，也很难处理。如果处理不达标，会对环境造成严重污染。处理含氮有机废物是环境保护的重要任务之一。超临界水氧化技术可以快速解决这类废水处理问题。超临界水氧化过程中，含氮有机物会产生氨，氨在氧化剂的作用下会形成NO、NO2等小分子化合物。在823.2K的高温条件下，反应3min，尿素废水中有机氮的去除率可达95%。硝基苯废水在390℃反应10min，去除率达到99%。

3.3超临界水氧化在含氯有机废物中的应用

二噁英是含氯废物中难以降解分解的有机物，毒性很大。目前，人们对难分解的有机废物进行了大量的研究。近年来，超临界水氧化技术已被用于处理这类有机废物。与其他处理技术相比，发现其处理更彻底，无二次污染，经济性大。目前，许多研究机构已经开始将其应用于工业废水处理。在压力为26MPa、温度为500℃的条件下，采用超临界水氧化技术，含氯废水的去除率可达99.55%。

3.4超临界水-氧处理多氯联苯废水

采用超临界水氧化技术处理PCB废水时，温度对去除率影响很大。当温度超过500℃时，多氯联苯的销毁率可达99.99%以上。采用连续流系统研究了超临界水氧化法处理有机废水，其中有机碳含量为33 000 mg/L，有机废水中还含有多种有害物质，如六六六、邻二甲苯和甲乙酮。对这种有毒物质的实验表明，当温度超过550℃时，有机碳的破坏率达到99.8%，有机物会全部转化为无机物或二氧化碳，二恶英会被超临界水氧化。采用连续流系统，在600℃、25.6MPa条件下，废水中有机氯二苯并呋喃的降解率可达99.9%。

3.5超临界水氧化处理含油有机废水

石化企业在炼油过程中容易产生高浓度含油有机废水。超临界水氧化可用于氧化降解含油废水。实验表明，采用超临界水氧化法处理含油废水，COD去除率可达95%以上。随着反应温度和停留时间的增加，有机废水的去除率越好，压力对含油有机废水的处理影响不大。超临界水氧化含油污泥的实验研究可以有效去除含油污泥中的原油，去除率达到95%以上。随着温度的升高，原油的去除率越来越明显。

4.超临界水氧化处理过程中存在的问题及改进方法

4.1腐蚀问题

废水处理过程中，酸、碱等。会加速超临界水氧化处理容器的腐蚀。没有一种材料能在超临界水氧化状态下经受住腐蚀的影响，耐蚀性能优异的钛也不能抵抗温度超过400℃的硫酸的腐蚀。在处理过程中，腐蚀会造成更大的危害，影响出水水质，长此以往，会破坏压力系统，影响压力系统的正常运行。解决腐蚀问题的主要方法是改进反应器的材料，采用特殊材料，如钛镍合金，可以达到一定的防腐效果。使用这种耐腐蚀的合金材料作为反应设备，可以保证水质的质量。同时，陶瓷或金刚石也可以用作冷却器的内壁材料。除了改善材料，还可以改善反应材料的性质，比如改变材料的pH值。改进催化剂也是解决腐蚀问题的重要途径。在氧化过程中，物料产生的无机盐导致的沉淀容易造成设备管道的堵塞，需要及时处理，保证设备的正常运行。

4.2基础数据不足

超临界水氧化中的相平衡数据不足，无法分析超临界水氧化的中间产物，只能用推测的方法判断中间反应。如果数据充分，可以控制中间反应，从而有效解决上述腐蚀问题或管道堵塞问题。

4.3运营成本高

据有关调查，超临界水氧化处理1t污染物的成本可达350美元。氧化剂成本高，制造耐腐蚀反应容器的成本也高。

5.结论

超临界水氧化广泛应用于工业废水处理。它是一种新型的绿色环保技术，具有很高的应用潜力。在处理高浓度、难降解有机废物时，具有优异的去除效果。随着技术的不断成熟，超临界水氧化的应用范围越来越广泛。然而，超临界水氧化技术在废水处理过程中仍存在许多问题，需要在技术上进一步加强。使用高压耐腐蚀材料作为反应容器，可以降低腐蚀效应，更能起到保护环境的作用。(来源:浙江七彩环境科技有限公司)

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