高盐废水零排放的膜处理技术

随着水处理技术的发展和国家政策对大多数工业用水利用率的更高要求，大多数企业采取了许多节水措施来提高重复利用率，增加外排水的含盐量和其他有机污染物的浓度，以满足生产需要，降低用水成本。同时，近年来我国环保要求逐步提高，外排水含盐量提出，地方相关政策也出台，高盐废水零排放需求逐步加强。

1.不同行业高盐废水特征分析

通常，工业高盐废水包括循环废水、离子交换酸碱再生废水、中水回用RO浓水或脱硫废水。这类废水含有大量的Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、Mg2+等。污水回用的浓水中还含有难降解的有机污染物，处理过程复杂。目前主要零排放行业的废水水质有以下特点。

1.1煤化工高盐废水

煤化工高含盐废水的水质具有以下特点:

①含盐量高且成分复杂，杂质离子成分多；

②COD含量相对较高；

(3)含有一些容易结垢的离子，如硬度和可溶性硅；

④不同项目采用不同的主体工艺，废水成分多变，水质不确定性比较大。

1.2电厂脱硫废水

火电厂脱硫废水主要来源于FGD工艺废水，具有高悬浮物、高盐度(高氯化物、高硫酸盐)、高腐蚀性、高硬度、部分重金属等特点，水质波动较大。

1.3炼油和石化废水

炼油石化工业废水属于难降解废水，其水质特点是高COD、高氨氮、高无机盐、部分油类、酚类、硫化物和部分含汞废水。

1.4制药工业废水

特点:废水成分复杂，有机物含量高，毒性大，色度深，含盐量高，特别是可生化性差，间歇排放，处理难度大。

2.工业废水零排放的主要膜处理技术介绍

工业高盐废水零排放的实现需要系统的解决方案。首先，物理或化学预处理方法通常用于去除悬浮固体、胶体和一般易结垢离子。然后采用膜处理工艺回收淡水，同时达到废水减量化的目的，后期浓缩液通过蒸发结晶等工艺最终达到废水零排放的目的。本文主要介绍目前常用的膜处理技术。

根据膜过滤孔径分离，常用的膜技术可分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透等。根据过滤压力和最终浓缩倍数，废水零排放常用的反渗透可进一步分为低压反渗透(如BWRO)、中压反渗透(海水膜SWRO)、高压反渗透(HPRO或DTRO)等。同时，电渗析、正渗透等技术在高盐零排放工业中得到了应用。由于其适用范围和工况不同，其组合设计在零排放工程中得到了广泛应用。

2.1微滤和超滤技术

微滤(MF):又称微孔过滤，属于精密过滤，其基本原理是筛分过程，在静压差的作用下，将0.1 ~ 10微米的颗粒滤出。微滤膜允许大分子和可溶性固体(无机盐)通过，但可以截留悬浮固体、细菌、高分子量胶体等物质。

超滤(UF):可以截留0.002-0.1微米之间的大分子和蛋白质..超滤膜允许小分子物质和可溶性固体(无机盐)通过，同时保留胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物。

微滤和超滤技术一般用于反渗透膜或其他膜浓缩技术的预处理，主要用于去除进水中的SS和胶体。目前，煤化工废水零排放工程中已采用化学软化与微滤或超滤相结合的技术，可实现废水中硬度去除至100mg/L以下，出水硅控制在10mg/L以下，有效降低后续膜浓缩过程的结垢风险。

2.2纳滤(NF)技术

纳滤(NF)较早被称为松散反渗透，其运行范围介于反渗透和超滤之间。一价盐的去除率为20% ~ 50%，但CODcr和二价盐的去除率在90%以上。

纳滤膜的一大特点是膜体带电荷，这是它在很低的压力下具有很高的脱盐性能，截留数百种相对分子量的物质，还能去除无机盐的重要原因。在高盐废水的零排放处理过程中，纳滤技术可以去除Ca2+、Mg2+、SO42-等最易结垢的离子。同时，其特殊的膜表面电荷和孔径使其比反渗透更耐COD污染，因此可用于反渗透的预处理，减少结垢离子对RO膜的污染。同时，由于纳滤膜对二价离子的截留率较高(对硫酸根的截留率可达98%以上)，目前用于分离高盐废水部分零排放中的硫酸根和氯离子，实现水中氯化钠的回收。采用软化预处理(混凝+微滤)+膜浓缩处理(纳滤+DTRO)+蒸发结晶干燥技术处理现有电厂脱硫废水，制成纯度为97.5%的袋装氯化钠作为工业盐出售，实现了脱硫废水的循环利用。纳滤选择性过滤盐分离技术将越来越多地应用于高盐废水的回收利用。

2.3高效反渗透英雄技术

高效反渗透是在常规反渗透基础上发展起来的新工艺。其原理是通过化学软化预处理加离子交换技术去除来水的硬度，再通过脱气塔去除水中的二氧化碳。与常规RO相比，反渗透进水的pH值通过后期加碱调节到10以上。与本工艺的特点相比:

(1)防垢、防垢、防堵塞:通过化学软化预处理加离子交换技术去除给水中的硬度等结垢物质，达到防垢效果；在高pH值下运行可以通过多种方式减少结垢:

①由于硅的溶解度随pH值的增加而增加，硅的结垢极限明显增加；

②高pH为生物抑制剂，细菌、病毒、孢子、内毒素溶解或皂化，有机物乳化或皂化，避免粘附膜；

③颗粒污染的表面强度明显降低，高污泥指数(SDI)的水无需频繁化学清洗即可运行。

(2)清洗次数减少:高pH值操作类似于化学清洗的碱性清洗条件。

(3)回收率高:与传统反渗透相比，降低结垢风险后回收率可大幅提高。高效反渗透HERO技术近年来在国内得到广泛应用，较高浓水侧含盐量可浓缩至50000mg/l，江苏某灯光显示企业废水零排放装置工程采用MBR+中水RO+高效RO+DTRO+蒸发结晶的组合工艺，最终实现废水零排放。与传统RO工艺相比，HERO工艺回收率更高，电耗4 ~ 6 kwh/t，该工艺的主要缺点是预处理系统复杂，进水硬度需要严格控制，碱耗大。

2.4高压反渗透DTRO技术

高压反渗透DTRO为圆盘式反渗透膜，是反渗透的一种形式，是专门用于处理高浓度污水的膜组件。其核心技术是盘式膜塔。反渗透膜片和水力导流板叠放在一起，用中心拉杆和端板固定，然后放入耐压套管内形成膜柱，初步用于垃圾渗滤液的处理。

DTRO压力等级为75bar、90bar、120bar、160bar，盐浓度可达10～18万mg/L，DTRO初期主要用于垃圾渗滤液的处理，其耐COD能力强、操作压力高、浓缩能力强的特点逐渐用于高盐高COD工业废水的回收利用。

DTRO对预处理的要求比较简单，吨水消耗量与膜组件的压力等级有关。90bar的DTRO系统，吨水消耗6 ~ 10 kWh，吨水投资费用约20万元，投资和运行费用较高。

2.5电渗析技术

电渗析是在外加DC电场的作用下，通过阴、阳离子交换膜对溶液中阴离子和阳离子的选择性渗透，将离子状态的溶质从溶剂中分离出来的物理化学过程。按其结构可分为均质膜和非均质膜。

均质膜浓水的TDS可达18 ~ 20万mg/L；浓水侧不带电的COD和胶体硅不会富集，从而避免了ed膜表面结垢和硅结垢的风险。ED吨水电的消耗约为6kWh，ED吨水的投资成本为15 ~ 20万元。目前还是以进口品牌为主。主要缺点是对钙的结垢比较敏感，所以要严格控制进水硬度，产水侧COD没有被截留，产水不能直接回用，需要进一步处理。

2.6正向渗透(FO)技术

FO技术是渗透压驱动的膜分离过程，是指水通过选择性渗透膜从水化学位较高(或渗透压较低)的区域流向水化学位较低(或渗透压较高)的区域的过程。正渗透技术具有能耗低、节省运行费用的优点，每吨水电3 ~ 6千瓦时，蒸汽消耗200公斤。适用于蒸汽廉价的领域。同时，该技术工艺流程长，萃取液和采出水的分离膜需要加强。离工业化应用和替代反渗透的主流水处理技术还有很长的路要走。目前国内主要应用案例是华能长兴电厂脱硫废水零排放项目。

2.7膜蒸馏技术

膜蒸馏技术是近20年来发展起来的。这是一个由膜两侧蒸汽压差驱动的分离过程。它可以看作是膜分离和蒸馏技术的集合。MD技术中使用的膜是疏水性微孔膜。在蒸汽压差的驱动下，高温侧的蒸汽分子穿过膜，在低温侧被冷凝回收，高温侧的溶液被浓缩。与传统的蒸馏和膜分离技术相比，MD技术具有操作条件温和、截留率100%、抗污染能力强、能源来源广、对废水含盐浓度适应性强等优点。MD技术在常压下运行，产水水质良好。但目前大多还处于实验室或小规模工厂的实验阶段，产业化不成熟，膜通量低，成本高。

目前工业上使用的各种膜技术的优缺点对比见表1。

3.常见零排放膜处理工艺组合探讨

工业高盐废水零排放是一项复杂的治理工程。在工业应用中，它是一系列过程的组合，在实际案例中经常见到膜处理技术的组合。在实际应用中，可根据工艺流程的水盐平衡进行膜组合设计。

零排放工艺一般分为三个工段:预处理工段、膜浓缩工段和蒸发结晶工段。除蒸发结晶外，其他两个工段可用于膜处理工艺:

(1)预处理工段:预处理主要去除高盐废水中的悬浮物、硬度、硅或有机物，所涉及的膜处理工艺主要涉及微滤或超滤。目前市场上的微滤主要有两种，主要是管式微滤和袋式微滤。与传统的多介质或砂滤相比，微滤与混凝沉降剂软化组合工艺对出水的硅和硬度去除率高，效率高，能耗少。

(2)膜浓缩段:在膜浓缩段，根据进水盐度的不同，可采用级联组合工艺。当高盐度进水TDS低于10000ppm时，可采用抗污染苦咸水膜进行预浓缩，然后采用海水反渗透膜进行进一步浓缩，或当浓度达到一定程度时，可采用HPRO、DTRO、ed或正渗透工艺进行进一步浓缩，蒸发进水。如有盐分离要求，也可结合钠滤工艺设计。

常见零排放膜处理工艺对来水含盐量的推荐适用范围见表2。

4.结论

在零排放项目中，膜处理组合工艺用于高盐废水的回收、浓缩和减量，具有以下优点:

(1)膜处理单元自动化程度高，可实现精确加药，减少外部盐的人为增加；

(2)模块化流程，降低操作难度和风险；

(3)可利用各种膜的特性，实现多级浓缩、匹配利用，减少最终蒸发结晶量，有效降低整体建设成本和运行成本。

然而，目前膜处理技术在高盐度难降解废水零排放中的应用还存在一些问题，主要表现为频繁的膜污染和清洗，导致膜更换成本高；反渗透技术运行能耗高；正渗透和膜蒸馏技术有很好的前景，但由于一些材料或技术的原因，要应用到工业化还需要一段时间。膜浓缩工艺也要注意COD的积累，可以结合臭氧等高级氧化工艺。同时，膜浓缩后的浓水蒸发结晶后固体盐的去向和处理也是一个难题。(来源:田波环境集团有限公司)

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