三元前驱体废水处理技术

三元动力电池材料前驱体(简称“三元前驱体”)生产过程中产生的废水水质复杂，处理难度大。传统工艺成本高，效果差。作者采用吹脱+反渗透膜+MVR工艺处理该类废水，并介绍了其可行性和优点。

1.三元前驱体废水的传统处理工艺

1.1三元前驱废水的性质

三元前驱体通常由三元液体(硫酸镍、钴、锰的混合溶液)、液碱和氨水在液相中在一定条件下合成，然后经陈化、固液分离、流水洗涤、干燥、过筛、除铁、包装制成成品。固液分离和流水洗涤分别产生母液和洗涤水，其中三元前驱体母液pH为12 ~ 13，金属离子(Co2++Ni2++Mn2+)质量浓度约为100mg/L，氨氮约为5 ~ 10 g/L，硫酸钠约为100 ~ 150g/L；洗涤水pH 6 ~ 8，金属离子(Co2++Ni2++Mn2+)质量浓度约20mg/L，氨氮约1 ~ 2 g/L，硫酸钠约10 ~ 15 g/L，每1t三元前驱体产生母液约15m3，洗涤水约10m3，水量较大。母液和洗涤水水质基本相同，但浓度差异大，导致处理工艺难度大，成本高，效果差。

1.2传统处理流程

1.2.1汽提+冷冻结晶工艺

母液和洗涤水混合均匀后，采用反萃工艺处理回收的氨水循环使用，重金属(Co2++Ni2++Mn2+)生成氢氧化物[CO (OH) 2+Ni (OH) 2+Mn (OH) 2]。调节反萃排水的pH值后，通过冷冻结晶过程回收硫酸钠。工艺流程简单，但洗涤水与母液混合后废水中氨氮降低，影响了吹脱法回收氨氮的效率。同时需要增加汽提的设计处理能力，增加了汽提的投资和运行费用。采用冷冻结晶工艺时，硫酸钠去除率约为50%，排水中含盐量约为50g/L，难以满足日益严格的环保排放标准要求。

1.2.2汽提+传统脱氨+冷冻结晶工艺

在此过程中，母液和洗涤水分开处理。母液汽提工艺去除氨氮后，冷冻结晶工艺去除硫酸钠。洗水采用传统的氨氮废水处理工艺，如生化法、吹脱法、断点氯化法和化学沉淀法。但生物处理占地面积大，洗水含盐浓度高会抑制微生物，导致处理效率降低。吹脱法、断点氯化法和化学沉淀法存在处理效果差、成本高、二次污染等问题。传统工艺已不能满足环保排放标准的要求。

传统的处理工艺存在处理效率低、运行费用高、硫酸钠回收率低、排水含盐量高和二次污染等问题。因此，采用新工艺处理三元前驱体废水迫在眉睫。

2.汽提+反渗透膜+MVR组合工艺介绍

2.1工艺流程

该方案的总体工艺流程如图1所示。

从图1中可以看出，母液和洗涤水被分别收集和处理。母液经汽提系统处理，进入汽提塔前调节pH≥12(母液原pH一般为12 ~ 13，满足进水要求)，使氨以游离状态存在于水中，然后送入汽提精馏塔，塔底通入蒸汽，蒸发水中的氨， 氨在塔顶换热冷却后冷凝成20%氨水回用，蒸氨后的液体(氨氮< 15mg/L，钴、镍、锰等重金属在碱性条件下已自然沉淀)，再送入过滤装置进行固液分离回收重金属。 固液分离后的废水调节至中性后，送至MVR系统蒸发。根据实际生产情况，以1套2500m3/d汽提装置为例，建设了多套汽提装置，因为三元前驱体废水中的氯离子

机械蒸汽再压缩(MVR)是将蒸发过程中的二次蒸汽通过压缩机压缩，使其温度和压力升高，并作为热源再次加热被蒸发物质的一种蒸发过程，通过消耗少量电能，减少外部蒸汽的消耗，使蒸汽得到循环利用。这是一种高效节能的蒸发工艺。脱氨废水进入MVR后，所有废水都可以变成蒸馏水，作为洗涤水返回生产车间。蒸发回收的硫酸盐作为工业副产品，产生经济效益。以一套2500m3/dMVR设备为例，其参数如表2所示。因为流入液中有氯离子

洗水采用多级反渗透膜技术处理。先将pH调至5 ~ 6，送入超滤装置去除少量悬浮物，再送入多级RO反渗透膜系统。膜产生的浓水与母液性质相似，在汽提装置中与母液合并处理。膜生产的透过液已达标，各项指标接近纯水，可作为产品洗涤水用于生产。以5000m3/d反渗透膜系统的实际生产运行为例。设备的主要参数见表3。其运行成本约为9元/m3，主要成本为电费。

2.2过程效应

经过一段时间的持续跟踪检测，本项目生产过程中的副产物氨水、硫酸钠、蒸馏水、膜透过液等，均符合工艺回用及相关产品质量标准的要求，完全可以回收用于生产和销售。相关监测结果见表4 ~表6。

3.汽提+反渗透膜+MVR组合工艺的可行性

采用吹脱+反渗透膜+MVR组合工艺处理三元前驱体废水，可实现废水中氨和重金属的回收和循环利用。副产品硫酸钠可作为化工原料出售；副产物蒸馏水作为产品洗涤水返回生产过程。该工艺路线实现了废水处理的全循环利用，是典型的循环经济工艺路线。可以变废为宝，更大程度上实现资源的循环利用，设计生产完全符合新时代绿色发展理念的要求。

以20000t/a三元前驱体生产规模为例，按照废水处理全循环模式，母液和洗涤水混合处理和分离处理的成本分析见表7。

从表7可以看出，与母液水和洗水联合处理的汽提+MVR工艺相比，在初期设备投资仅为100万元的情况下，该组合工艺每年可降低运行费用约730万元，在运行费用上具有明显优势，经济可行，具有推广使用的意义。(来源:荆门格林美新材料有限公司)

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