含砷酸性废水中砷的氧化过程
随着有色冶金工业的发展，含砷废水的排放量大大增加。目前有色冶金生产过程中典型的含砷废水主要是含硫烟气制酸过程中产生的洗涤废水，而酸性废水中砷的溶解度比较高，所以砷含量很高，远远超过国家0.5 mg/L的排放标准，砷(as)是一种致癌物，对人体危害很大。因此，有必要研究和开发高效、经济的含砷废水处理技术。含砷废水的处理方法很多，包括沉淀法、离子交换法、膜分离法、萃取法、电解法、吸附法和微生物法。目前，沉淀法应用广泛。以石灰石和硫化砷沉淀/铁盐处理工艺为代表的方法，废渣排放量大，处理成本高，处理后难以有效达标。然而，现有的除砷方法不如五价砷有效。电化学氧化法主要是通过电极表面的电子得失产生羟基自由基、过氧化氢自由基等活性基团来氧化废水中的杂质。该方法可分为直接电化学氧化和间接电化学氧化。直接氧化主要是杂质直接在阳极表面失去电子而被氧化的过程。间接电化学氧化主要是通过阳极氧化反应产生的强氧化剂间接氧化溶液中的杂质，从而达到去除杂质的目的。本文采用电化学氧化法将三价砷氧化成五价砷。在形成单过硫酸盐的较好条件下，比较单过硫酸盐单独氧化三价砷和硫酸-砷混合体系氧化三价砷的效果，以确定三价砷是被单过硫酸盐间接氧化、在阳极直接氧化还是直接和间接氧化同时进行。将三价砷氧化成五价砷，可以降低砷的毒性，提高其转化效率，为后续除砷提供保障。
1.试验
1.1主要仪器和试剂
AFS-922原子荧光光度计和SX630氧化还原电位测试仪。亚砷酸钠(NaAsO2)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、砷酸钠(Na2HAsO4 12H2O)均为分析纯(金金乐化工有限公司)、硫酸亚铁铵[(NH4)2eso 4·6h2o]分析纯、磷磷混酸(H2SO4+H3PO4)分析纯等等。
1.2测试方法
配制20%硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L硫氰酸铵，分别加入一定浓度的亚砷酸钠，搅拌一定时间，待亚砷酸钠完全溶解后，将溶液移入电解槽。该解决方案现已可供使用。在温度10℃、电解电压6.0V、阳极为铂、阴极为石墨的镀钛、反应时间120min的条件下，每25min取20mL阳极液，分析不同条件下阳极液中As(III)和As(V)浓度的变化。本实验获得的数据是三组平行实验的平均值。
1.3测试设备
本实验采用自制电解池系统，测试装置如图1所示。
1.4分析方法的选择
以亚砷酸钠和砷酸钠为原料，配制不同浓度的As(III)和As(V)标准溶液，用砷钼蓝分光光度法和氢化物原子荧光光谱法对配制的标准溶液进行分析检测。结果如表1和表2所示。
从表1和表2可以看出，砷钼蓝分光光度法的误差范围为10% ~ 15%，砷氢化物原子荧光光谱法的误差范围小于5%，具有操作简单、灵敏度高、精密度好等优点。因此，采用氢化物原子荧光光谱法测定废水中的As(III)和As(V)。
2.结果和讨论
2.1砷-H2O体系的E-pH图分析
为了研究砷离子在溶液中的存在状态和相互转化关系，采用砷-H2O体系的E-pH图进行分析。图2是25℃时浓度为0.1mol/L的砷的E-pH图。
从图2可以得出，溶液pH值等于0时，三价砷的氧化电位约为0.3V，低于氧的沉淀电位1.0V，因此，在强酸性条件下，如果将三价砷的氧化电位控制在0.3 ~ 1.0 V，可以抑制氧沉淀副反应的发生，提高电流效率。随着pH值的升高，三价砷的氧化电位逐渐降低，因此应尽可能提高溶液的pH值。能促进三价砷向五价砷转化。发现当硫酸的电解电压高于3.84V并超过过氧硫酸和氧气的理论生成电压时，可以保证电氧化生成过氧硫酸的过程。选择的电解电压是6V。电解添加剂(如硫氰酸铵等。)用于抑制析氧副反应，从而提高电流效率和过硫酸的产率。这样，硫酸会被电解氧化生成过硫酸，As(III)不仅在高氧化电位下被电解氧化，还会被氧化成As(V)，因为溶液中生成的过硫酸是强氧化剂，会大大提高氧化速度，促进五价砷。
2.2单过硫酸盐对As(ⅲ)氧化效应的影响
试验条件:20%硫酸(228.38g/L)，0.5g/L硫氰酸铵，电解电压6.0V，温度控制在10℃，镀钛铂为阳极，石墨为阴极，反应时间12025min，阳极溶液20mL，加入2g/L亚砷酸钠，分析加入亚砷酸钠前后溶液的混合电位。
实验中，硫酸是在硫酸体系中电解产生的，其主要原料是硫酸。实质上，硫酸在一定的电流和电压作用下，在阳极被氧化成过氧硫酸。该工艺中阳极和阴极的反应式如下:
在上述反应中，阳极生成过硫酸盐的反应是主要反应过程，析氧反应(4)是该过程的副反应，对电解过程中过硫酸盐的生成有一定影响。因此，本实验选用硫氰酸铵作为添加剂，抑制副反应，提高过硫酸盐的生成率。赵建宏的研究发现，在电解硫酸的过程中也会产生过硫酸盐，阳极反应如式(3)所示，但过硫酸盐极不稳定，在溶液中极易水解生成过硫酸盐，反应式如式(5)所示，所以本次实验研究中只考虑了硫酸作为氧化剂。
重铬酸钾氧化还原滴定法用于检测阳极区的过硫酸盐。由于过硫酸盐具有很强的氧化性，在测试样品中加入过量的Fe2+,一部分被过硫酸盐氧化，剩下的用重铬酸钾(K2Cr2O7)滴定。随后，通过使用重铬酸钾的量和添加的Fe2+来计算测试样品中过硫酸盐的量。该过程中的反应如下(6)和(7):
表3表明，随着电解时间的增加，溶液中过硫酸的浓度不断增加，溶液的混合电位也逐渐增加。这里的混合电位不是电解生成的过氧硫酸的氧化电位，而是取样检测时对应过氧硫酸浓度的溶液的混合电位。根据过硫酸盐的浓度与加入砷后的混合电位的关系，我们可以看出加入三价砷后溶液的混合电位
随着电解时间的增加，过硫酸的浓度变化和过硫酸对三价砷的氧化效率如图3所示，误差条表示各数据的误差范围。从图3可以看出，随着电解时间的增加，过硫酸的浓度也在增加，相应的三价砷的氧化速率也在增加。在氧化初期，由于三价砷的浓度较大，氧化效率较高。随着反应的进行，五价砷的浓度不断增加，氧化反应速率趋于稳定。
2.3高压电解对As(III)氧化效果的影响
试验条件:电解电压6.0V，使用20%硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L硫氰酸铵，加入2g/L亚砷酸钠，温度控制在10℃，以镀钛铂为阳极，石墨为阴极，反应时间120min，每隔25min取20mL阳极溶液，检查三价砷和五价砷的浓度。
根据图4，随着电解时间的延长，三价砷的氧化速率不断增加。电解120min后，砷的氧化速率逐渐降低并最终趋于稳定，主要是因为随着反应的进行，溶液中As(V)与As(III)的浓度比逐渐升高，三价砷的氧化电位逐渐升高，从而降低了砷的氧化速率。
2.4高压电解氧化和过硫酸直接氧化的影响
两组实验在相同的实验条件下进行。一组用硫酸电解生成过硫酸氢盐，每隔25分钟向样品中加入2g/L的亚砷酸钠进行氧化，检测氧化速率。另一组在电解过程中直接加入2g/L亚砷酸钠，每隔25min取样检测氧化速率。在相同的条件下，相同的时间，两组体系产生的过硫酸的量是相同的，而且因为在前面的研究中发现加入的三价砷过量，可以完全用完产生的过硫酸，所以两组实验的差异应该是没有其他氧化方法的电化学氧化效果的体现。两组测试结果对比见表4。
从表4可以看出，随着电解时间的增加，溶液中产生的过氧硫酸浓度逐渐增加，电解氧化和过氧硫酸氧化的氧化速率也不断增加。纯氧化剂(过氧硫酸)氧化三价砷的效果低于高电压下电解氧化的效果。电解120分钟时，高压电解氧化的氧化率比单一过氧硫酸高7.51%。这主要是因为在使用高压电解氧化的过程中，不仅阳极电位高于三价砷的氧化电位，还会发生电化学氧化过程。同时，由于硫酸在高压电解过程中被电解，生成强氧化剂过氧硫酸，可将三价砷氧化成五价。因此，高压电解氧化三价砷的氧化率高于简单的过氧硫酸氧化。可以得出结论，砷的高压电解氧化过程实际上是电化学氧化和过氧化硫酸氧化协同作用的结果。
3.结论
从砷-H2O体系的E-pH图可以得出，三价砷的氧化电位高于0.3V，低于析氧电位。电解时控制氧化电位在0.3 ~ 1.0v之间，可以抑制析氧副反应的发生，提高电流效率和溶液的pH值。三价砷氧化电位的降低可以促进三价砷向五价砷的转化。在实验中，当电解电压设定为6V时，在电解过程中加入硫氰酸铵来抑制析氧副反应。与相同电压下直接电解氧化三价砷相比，在此电压下产生的过二硫酸盐氧化三价砷的效果有一定差距。通过比较两种氧化方法的氧化效率，得出高电压下电解氧化砷的过程实质上是电化学氧化产生的单过硫酸盐的作用。与单一氧化法相比，氧化效率更高。(资料来源:Xi建筑科技大学冶金工程学院、陕西省黄金与资源重点实验室、陕西省冶金工程技术研究中心)
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