微电解技术处理工业废水

微电解作为一种低污染、低成本的高级氧化技术，得到了广泛的研究和应用。其原理是以废水为电解液，以铁和碳为电极进行氧化还原反应，从而降解废水中的污染物。它的早期原型来自罗伯特提出的零价铁理论。Gillham in地下水处理，在美国和北欧已被广泛研究并应用于地下水微污染的修复。20世纪80年代，我国引进了该技术，并将其研究领域从地下水修复扩展到工业废水处理，尤其是难直接生物降解的有机废水。

1.微电解技术的机理

目前，微电解去除废水中污染物的主流理论认为有原电池理论、氧化还原理论、吸附絮凝理论和微电场理论。

1.1原电池理论

主要用于微电解的铸铁(铁碳合金)在废水中可以形成微电池(微电池)，当体系中加入碳等宏观阴极材料时，就会形成宏观电池。反应过程中出现各种腐蚀现象，形成腐蚀电池。微电极反应的阴极反应主要分为酸性(无氧)、酸性(无氧)和中性碱性。详见反应方程式1-1、1-2、1-3和1-4:

酸性(需氧)条件下的电极电位差比酸性(厌氧)条件下高1.22V，曝气可以增加原电池的氧化能力。阳极Fe不断产生的Fe2+离子避免了阳极钝化，Fe2+离子具有一定的氧化性，促进了电化学腐蚀，提高了处理效果。

1.2氧化还原理论

由式1-1和1-3可知，酸性条件下产生的Fe2+离子、原子H和阳极Fe0可以改变废水中某些污染物的性质，以提高废水的可生化性，如硝基苯和偶氮类有机物被还原生成氨基。Fe0是一种活性金属，能有效还原含Cu2+和Pb2+的废水。Fe2+离子可以降低含Cr2O72-废水的毒性，Fe0还可以还原硝酸盐。

1.3氧化还原理论

吸附絮凝理论分为两种情况:电极所用的材料对物质有一定的吸附能力，反应过程产生一些具有吸附能力的化学物质。阳极材料通常是铸铁屑，具有多孔结构和相对较大的比表面积，表面活性强，可以吸附一些污染物。当添加额外的活性炭作为阴极材料时，活性炭也会吸附废水中的污染物。

当用作阴极材料时，活性炭还可以吸附废水中的污染物。阳极Fe在工作过程中产生Fe2+，在通气条件下Fe2+可以产生Fe3+。调节废水溶液的pH值至碱性，可以产生具有高絮凝效率的Fe(OH)2和Fe(OH)3。反应方程式见2-1和2-2:

废水中的胶体由于不同电荷的吸引而沉淀，其余的悬浮物和不溶物通过吸附和絮凝作用沉淀。

1.4微电场理论

微电解中Fe(阳极)和C(阴极)之间存在一定的电位差，从而产生电场。废水中的不溶性颗粒和极性物质在电场作用下富集在电极附近，形成大颗粒后沉淀，起到去除部分污染物的作用。

2.影响因素

目前，对微电解影响因素的研究主要集中在废水pH值、反应时间、铁屑种类和粒径、铁碳比、曝气量等方面。

2.1 pH

从反应方程式1-1和1-4可以看出，废水的初始反应pH对微电解有显著影响，酸性条件下产生的电极电位差高于中性或碱性条件下产生的电极电位差。虽然酸性越强，反应越快，但过多的Fe2+会导致污泥生成量增加，当废水溶液的pH调回到中性时会产生额外的碱耗。一般大部分中试和工业应用选择pH在3~7左右。

当采用微电解法处理钻井废水时，李宏伟发现pH值为4时，COD去除率的变化不显著；闫冰等人利用微电解技术考察了pH值对COD去除率的影响。当pH=3时，COD去除率高达72%，在其他情况下，COD去除率降低。

2.2反应时间

反应时间是影响微电解效果的重要因素。不同的废水有不同的最佳反应时间，溶液的初始pH值也影响反应时间。

张津梁正在研究一种精细化工废水的微电解处理，该废水的特点是水质和水量波动很大。在控制废水pH=3、气水比≈400的条件下，当反应时间达到4h时，COD去除率最高可达53%，且随着时间的延长，COD去除率不再增加。戴研究了微电解技术处理含铬电镀废水。实验中发现，Cr6+的去除率不受时间的影响。但Ni2+的去除率受时间影响，从20min到80 min，Ni2+的去除率大幅上升，80min后上升速度减缓，到120min达到100%。

2.3铁屑的类型和粒度

铁屑的种类决定了铁屑中的含碳量，而铁屑的粒度又影响着反应过程中铁屑与废水的接触面积。铸铁屑的处理效果比铁屑和钢屑好，但材料成本高，而铁屑和钢屑易得，属于废物再利用。同种废铁激活后的效果没有激活；理论上铁屑的粒度越细越好，因为铁屑的比表面积越细，反应效果越好。但如果粒径太小无法控制，铁屑会随水流出或直接在反应器中变硬，一般选择60-80目之间。

马等人正在研究用铁屑、铸铁屑和磁性铸铁屑处理含铬废水，磁性铸铁屑效果较好。陈利用铁屑微电解技术处理船舶含油废水的横向研究表明，铁屑粒径分别为20~40、40~50、60~80、>:90，柴油废水的除油率分别为65.1%、73.1%、92.1%和93.2%，残渣废水的除油率分别为57.2%、66.3%、90.1%和92.3%。从实验数据来看，粒径越大，除油率越高，但粒径为60~80且>:90%油的除油率不到3%。考虑到处理效率，当颗粒尺寸在60和80目之间时，可以获得良好的结果。

2.4铁碳比

加入的碳和铁屑可以形成一个宏观的电池，加速铁屑的腐蚀速度，并能保持填充层一定的孔隙率。碳的选择对微电解处理的效果也有一定的影响，铁碳比(体积比)由实验确定，一般在1:1 ~ 2:1之间。

张荣泉在研究微电解技术处理霜脲氰废水时，考察了不同铁碳比下COD和CN-的去除率。铁碳比为1: 10、1: 5、1: 3、1: 1、3: 1、5: 1、10: 1时，COD和CN-的去除率较高。孙莹莹等研究了微电解技术处理聚氯乙烯(PVC)离心母液，考察了铁碳比对COD和聚乙烯醇(PVA)去除率的影响。具体铁碳比为1: 3、1: 2、1: 1.5、1: 1、1.5: 1、2: 1、3: 1，铁碳比为3: 1时COD去除率较高。

2.5通气率

从化学反应方程式1-2和1-4可以看出，有O2的参与，微电解的电位差很大，对处理效果影响很大。充气可以增加铁屑与弹性的接触程度，避免板结。

俞璐璐等人在研究微电解处理含氰废水时，考察了曝气对COD的去除效果和Fe2+溶出量。曝气量为0～300 L/h，当曝气量为150 L/h时，Fe2+浸出浓度达到3g/L，COD去除率为61.6%。之后曝气量增加，效果变差。曝气产生的气泡阻止了填料和污染物之间的接触反应。采用微电解技术处理杨玉峰制药废水，通过控制其他实验参数，比较曝气和不曝气对COD的去除效果。曝气条件下的COD去除率比不曝气时高13.6%。实验表明，曝气对微电解有一定的影响。

3.技术的优势和劣势

到目前为止，微电解的研究和应用已经显示出高级氧化技术无法比拟的优势，如:原料易得、设备成本低、应用广泛、操作简单等。但也表现出一些需要改进的现象，如:长期运行后容易出现板结现象和大量物化污泥。

4.工业应用

4.1电镀废水

邓小红等人在某电镀厂改造过程中采用微电解技术作为主要处理单元，控制进水pH值为3 ~ 4，铸铁屑、活性炭、卵石配比为3.2.1。稳定运行后，Cr6+、Ni2+、COD和PO43-(以磷计)的平均去除率分别为99.5%、95.8%、44.6%和99.2%。孙平等人采用铁炭微电解法处理混合电镀废水，控制进水pH=2~3，曝气量0.25~0.35m3/min，铁炭质量比为1:1，反应时间25~30min。废水中Cr6+、总铜、总镍和总氰化物的去除率分别为85%、98.8%、99.6%和99.7%。

4.2印染废水

董穗明等采用微电解法处理染料废水，探讨了静态和动态模式下pH、铁炭投加量、反应时间对处理效果的影响。静态模式下，pH=4，铁炭浓度为450g/L，反应时间为90min，COD和色度去除率分别为77%和79%。动力学模型研究表明，反应时间为100min，铁和碳的质量浓度为700g/L，COD和色度的去除率分别为89%和98.7%。韩等研制了一种新型内循环微电解反应器。通过对比传统固定床微电解反应器和自制内循环微电解反应器对染料废水的处理效果，发现自制内循环微电解反应器的COD和色度去除率分别比传统反应器高50%和58.5%。

4.3化学废水

采用杨家村铁碳微电解结合生化技术处理高浓度制药废水，采用上游反冲洗和强制机械搅拌避免铁碳填料板结失活。经过微电解处理后，废水的pH由1.5提高到4.5，废水的B/C提高，降低了后续的生化负荷，达到了出水标准。黄平等人采用铁炭微电解+水解酸化/+MBR组合工艺预处理制药废水。结果表明，当初始废水pH=4，铁碳质量比为4: 5，铁碳填料质量浓度为400g/L，曝气量为3L/min，反应时间为180min时，微电解法COD去除率达到47.5%，废水可生化性为0.23。

5.观点

微电解技术作为一种高效、低成本的技术，广泛应用于工业废水处理。微电解结合生化技术的工艺主要是提高废水的可生化性。另一方面，微电解在工业应用中暴露出的问题，要解决铁炭填料的板结和失活、反应的pH值和产生的物化污泥等问题。(来源:同济大学(集团)有限公司建筑设计研究院)

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