膜集成技术在高盐废水回用中的应用

大量高盐度工业废水直接排放，给地表水、地下水和土壤带来严重污染，危及生态环境。水资源短缺是制约我国经济社会长期稳定发展的重要因素。因此，促进废水的循环利用，努力实现废水的少排放或零排放，已成为各行业的发展趋势和国家环保发展规划的明确要求。膜技术是一种高效、低能耗、易操作的液体分离技术。与传统的水处理方法相比，它具有处理效果更好、废水循环利用和有用成分回收等优点。这是一种有效的废水循环利用技术。

山东某石化集团是集炼油、精细化工、物流、运输、供热为一体的大型企业。生产过程中会产生大量的废水。企业建设了双膜工艺水回用系统，实现了生产废水60%以上的回用，但产生的浓水含盐量高，需外排。

本项目新建处理能力为200m3/h的含盐废水零排放回用工程，采用多种膜的高效集成工艺技术对高盐废水进行回用，生产的淡水满足企业中水回用要求，结晶的氯化钠和硫酸钠均符合工业盐标准，达到废水零排放、盐回收和生产水循环利用的目的。

1.项目概述

1.1废水来源和参数

废水回用系统的反渗透浓水、循环冷却水系统排放的污水和部分生产污水的处理水量为200m3/h，混合高盐废水的设计进水条件见表1。

1.2回用水的水质要求

产水经膜浓缩和蒸发结晶后，回用于开式循环冷却水系统的补充水。水质要求分别为:pH 7 ~ 8、COD≤30mg/L、NH4+-N、TDS ≤1、≤500mg/L。

1.3结晶盐的质量要求

经过膜分离、盐浓缩和结晶，得到氯化钠和硫酸钠结晶盐，其中氯化钠符合GB/T5462-2003中日晒用工业盐二级标准；硫酸钠应符合GB/T6009-2014中ⅲ类合格产品的标准要求。

2.处理过程

高盐废水零排放回用系统工艺包括膜前预处理、盐的膜分离、盐的浓缩和结晶三个部分。经过多级高效预处理后，废水可满足膜系统进水要求。进入膜浓缩系统，通过反渗透(RO)对废水进行浓缩，产生的淡水回用。反渗透浓水进入纳滤(NF)进行盐分离，分为两路水，主要成分分别为氯化钠和硫酸钠。然后分别浓缩氯化钠电驱动(ED)膜，再定性结晶生产氯化钠和硫酸钠，海水反渗透膜浓缩，再冷冻结晶生产硫酸钠，浓缩过程产生的反渗透水回用。流程如图1所示。

2.1预处理

预处理主要是去除废水中的浊度、悬浮颗粒、COD、硬度等，保证后续的膜处理系统。包括臭氧氧化、机械搅拌澄清、机械过滤、超滤、钠床+弱酸床树脂软化、脱气塔等。

2.2浓盐分离

浓盐分离是含盐污水零排放回用系统的核心部分。反渗透预浓缩处理可实现含盐污水的初始浓缩和产水达标回用。浓缩后盐的质量分数达到2%左右，再用具有离子选择性的纳滤膜进行盐分离处理。纳滤产生的水主要是氯化钠，并含有非常少量的硫酸根。纳滤浓水中主要含有硫酸钠和一定量的氯化钠，实现了含盐污水中二价盐的初步分离，为后续工艺获得优质单晶盐奠定了基础。

2.3重新浓缩并结晶出盐。

浓氯化钠溶液采用均相电驱动膜和反渗透组合技术浓缩至含盐质量分数为12% ~ 15%，然后进入机械蒸汽再压缩蒸发器(MVR)装置系统进行定性结晶生产氯化钠；硫酸钠浓溶液通过海水反渗透(SWRO)技术浓缩至盐质量分数为10% ~ 12%，然后进入冷冻结晶装置生产十水硫酸钠结晶盐。浓缩液可以通过膜组合工艺进一步浓缩，可以大大减少除磷结晶系统的处理水量，从而大大降低结晶系统的能耗，节省设备投资和运行费用。同时，浓缩过程中产生的新鲜水和蒸发结晶过程中的冷凝液都被回收利用。

3.主要工艺装置设备描述

3.1预处理装置

1)机械搅拌澄清池。

采用常规的污泥循环式机械搅拌澄清池，通过机械搅拌设备的功率提升实现污泥的回流和接触反应。经过加药混合反应后的高盐废水首先进入第一絮凝室，与搅拌叶片带动的数倍于废水量的循环污泥进行初步接触反应。然后从叶轮提升到第二絮凝室继续反应，形成较大的絮体后，在分离室进行固液分离。此池适用于澄清药物软化。在废水进入机械搅拌澄清池之前，加入氢氧化钠、碳酸钠、絮凝剂和助凝剂，以降低废水的总硬度和碱度。充分反应和沉淀后，悬浮固体从水中分离出来，完成澄清。经机械搅拌澄清池处理后，出水总硬度可降至50mg/L以下(以CaCO3计)，减轻了后续树脂软化系统的负荷，延长了再生周期。

2)超滤装置。

超滤膜是专门用于高污染环境的抗污染SFP-2880XP，孔径30nm。具有强度高、耐压、耐酸碱、耐洗涤、抗污染、使用寿命长的特点。它能持续保证产水水质，对水中的胶体、悬浮物、色度、浊度、细菌和病毒、大分子有机物具有良好的截留性能。超滤系统的SDI小于2.5。

3)深度软化装置。

废水经阳树脂+弱酸床树脂+脱气塔软化，水中残留的钙镁离子被多级树脂吸附，使废水的硬度和碱度接近于零，保证了后续工艺系统没有钙镁离子和碱度的干扰，膜浓缩系统和结晶安全运行，保证了盐的纯度。配有再生系统，其中氯化钠再生液采用后续电驱动膜系统产生的浓溶液，既保证了再生效果，又节约了盐耗，且不会向系统中额外添加盐。

3.2膜浓缩和盐分离装置

1)预浓缩反渗透装置。

经树脂软化后的采出水先经反渗透系统浓缩脱盐，系统脱盐率在97%以上，采出水收集到回用水箱中回用；盐大部分被截留在浓水中，浓水中盐的质量分数约为2%。为了降低膜系统污染的风险，采用了抗污染的苦咸水反渗透膜元件BW30FR-400。

2)纳滤和盐分离装置。

纳滤膜表面有一个特定的电荷，对于不同电荷和价态的离子有相当不同的电位，使不同价态的离子得以分离[5]。采用选择性纳滤分离专用膜，让一价氯化钠尽可能透过，而二价硫酸钠大部分截留在浓水中，进行初步盐分离处理。在分盐的同时，硫酸钠侧溶液初步浓缩，SO42-的质量浓度达到28g/L左右，盐的质量分数达到5%左右，膜两侧Cl-的质量浓度为3 ~ 4g/L；氯化钠一侧NaCl的质量分数约为0.8%，SO42-的含量不到全部离子的1%。

3.3氯化钠被重新浓缩并结晶成盐单位。

1)氯化钠再浓缩反渗透装置。

纳滤和盐分离产生的质量分数约为0.8%的氯化钠溶液和后续电驱动膜产生的质量分数约为0.8%的稀溶液浓缩至2.8%左右，反渗透产生的淡水进入回用水箱。还使用了抗污染苦咸水反渗透膜元件。

2)氯化钠再浓缩电驱动膜浓缩装置。

采用两级电驱动膜装置，满足分级浓缩要求，提高回收率，减少浓水蒸发。第一级电驱动膜装置将溶液浓缩至约5%质量，浓缩后的水用于树脂软化剂的再生；第二级电驱动膜装置将质量分数为5%的溶液继续浓缩至质量分数为12% ~ 15%，进入MVR系统蒸发结晶。质量分数约为0.8%的淡水返回氯化钠再浓缩反渗透系统。选用的电驱动膜为均质膜，具有抗污染性能好、截留率高、阻力小、脱盐速度快的特点。整流器采用高频功率开关，几乎无谐波，电流效率高，功率因数高。

3)氯化钠MVR蒸发结晶装置。

膜浓缩得到的质量分数为12% ~ 15%的浓盐水在蒸发结晶单元中处理。从蒸发器中分离出来的二次蒸汽经热泵压缩后，蒸汽的温度和压力大大提高，焓值增加。然后进入蒸发器的加热室冷凝释放潜热。加热侧的浓盐水沸腾并蒸发，产生二次蒸汽，二次蒸汽被分离，然后再次返回热泵。通过重复上述过程，蒸发器蒸发的二次蒸汽可以被热泵不断压缩，增加焓，返回蒸发器作为蒸发热源，很大程度上回收了二次蒸汽的热能。除初始启动外，不需要补充新鲜蒸汽，从而达到节能的目的。此外，二次蒸汽冷却水系统的需求量大大降低，节省了大量的循环冷却水。将原液泵入强制循环换热器蒸发，浓缩至氯化钠过饱和，然后排放。离心分离得到纯净的氯化钠晶体，所得母液回流。

3.4硫酸钠浓缩并结晶，形成盐单位。

1)硫酸钠再浓缩反渗透装置。

利用海水反渗透技术，将纳滤和盐分离得到的溶液连续浓缩至质量浓度为12%左右，然后在后续的冷冻结晶装置中结晶产生芒硝，反渗透产生的淡水进入回用水箱。浓缩系统配有能量回收装置，以回收浓缩水中的能量。

2)硫酸钠冷冻结晶装置。

硫酸钠冷冻结晶系统包括DTB冷却结晶器、列管式换热器、进出料泵、冷冻装置等。硫酸钠浓溶液进入DTB连续冷却(冷冻)工艺系统，硫酸钠以晶体形式从溶液中结晶出来除去。DTB结晶器采用外管换热器冷却，传递盐溶液的热量。根据硫酸钠的结晶过程，严格控制过饱和度、料浆密度、晶体间碰撞等因素，以达到更好的分离效果。母液需要经过高级氧化降低COD，管微滤去除杂质，并去除部分氯化钠杂质，然后返回硫酸钠再浓缩反渗透系统。

3)冷冻母液处理装置。

冷冻结晶系统产生的母液仍含有约4%的硫酸钠和1% ~ 2%的NaCl，含盐量仍较高。如果直接将混合盐固化，整个系统中氯化钠和硫酸钠的盐回收率较低，回收利用效益也会降低。因此，冷冻母液被循环利用。冷冻母液经高级氧化降低COD、微孔过滤去除杂质、离子选择性电驱动膜去除部分氯化钠杂质后，返回硫酸钠浓缩反渗透系统，最大限度地实现高盐废水中硫酸钠和氯化钠盐的回收利用。

4.操作效果

该项目投产后，已连续运行一年。系统运行稳定，出水和制盐质量达到并超过设计要求。表2和表3显示了测量数据和结晶盐的检测结果。

结果表明，该药剂软化效果良好，在用量和反应时间足够的情况下，机械搅拌罐出水总硬度远小于50mg/L。盐型纳滤分离SO42-和Cl-效果理想，截留Cl-效果明显，达到预期。结合后续的冷冻结晶和MVR定性结晶技术，氯化钠和硫酸钠(干燥后测试)可满足92%以上的工业盐纯度要求，其他指标明显优于工业盐。组合膜系统生产的淡水进入回用池进行混合，混合后的产水水质达到并超过设计要求，满足企业的回用要求。

废水回收项目不包括折旧费用。废水处理直接运行费用约为9.1元/m3，年总运行费用约为1456万元，主要包括电力、化学药品、膜更换、设备维护、人工和管理费。循环冷却水年循环量1.6Mt，水价按3.5元/t计算，每年可节约560万元水费。而且企业每年减少的排污量和排污成本相当可观，经济效益和环境效益显著。

5.结论

采用膜分离和膜浓缩一体化工艺技术，通过各种膜分离和高效膜浓缩工艺处理石油化工高盐废水，大大减少了浓盐水的蒸发量和蒸发器的投资，也大大降低了结晶分离的技术难度，实现了氯化钠和硫酸钠的单独回收，盐回收率更高，结晶盐质量更好。

实际运行结果表明，该工艺可靠，运行稳定，出水水质良好。循环水中TDS的质量浓度约为300mg/L，可满足企业用水要求。氯化钠和硫酸钠的质量分数分别达到97.5%和98.6%，分别优于GB/T5462-2003和GB/T6009-2014的要求，杂盐收率不到10%，整体工艺运行成本仅为9.1元/m3，实现了废水资源化零排放，提高了水资源利用率，减少了环境污染，节约了企业。(来源:杭州水处理技术研发中心有限公司)

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