高级氧化法处理难降解废水

1.介绍

工业过程中排放的难降解有机废水日益增多。采用低成本、高效率的处理方法使难降解有机废水达标排放甚至回用，已成为近几十年来工业废水处理的难点和热点。

难降解有机物主要是指生物降解性低、难生物降解、半衰期为3~6个月的有机污染物。水中难降解有机污染物主要包括多氯联苯、多环芳烃、卤代烃、酚类、苯胺和硝基苯、农药、染料、表面活性剂、药物中间体、聚合物单体等。目前能有效处理难降解有机废水的方法主要有高级氧化法、电解法、生化法、膜生物反应器法和吸附法。其中，高级氧化法处理难降解有机废水具有处理效率高、氧化速度快、无二次污染等优点，近年来成为人们关注的焦点。高级氧化法是利用反应体系中产生的高活性羟基自由基(& # 8226；OH)来攻击有机污染物分子，并最终将有机污染物氧化成CO2、H2O和其它无毒的小分子酸。目前，臭氧氧化、芬顿氧化、电化学氧化、湿式氧化、光催化氧化等高级氧化方法已经工业化，并有实际工业案例。超声波氧化法、超临界氧化法、非热等离子体氧化法和γ-电子束氧化法由于工业化成本高、反应条件苛刻、工业化难度大，目前仍处于实验室研究阶段。

2.高级氧化法处理难降解有机废水的研究现状

2.1臭氧氧化

臭氧氧化从反应机理上可分为直接氧化法和间接氧化法。直接氧化是有机物被臭氧直接氧化，破坏有机物的结构。反应速度慢，选择性强，对DDT、氯丹、氯仿的去除几乎无效。间接氧化是由臭氧在一定条件下产生& # 8226；OH参与氧化反应，属于非选择性瞬时反应，氧化效率高。因此，臭氧氧化装置在水处理工艺中很少单独使用，通常与其他工艺联合使用。

H2O2和紫外线可以促进臭氧的生成& # 8226；OH，Liu Jinquan等人发现H2O2/O3和UV/O3组合工艺对焦化废水中COD和UV254的去除率在一定程度上高于O3单独处理。H2O2/O3组合工艺加速了H2O2对O3的分解，产生高活性& # 8226；要增强臭氧对·OH的氧化能力，只需对原处理单元稍加改进，就能明显提高系统的降解效率。UV/O3工艺可以增强O3分解成& # 8226；OH的能力。与H2O2/O3系统相比，UV/O3工艺操作难度较小，但缺点是需要加强清洗、更换UV灯等日常维护，能耗相对较高。因此，在选择组合工艺时，需要综合评估氧化效率、操作难度、成本和能耗。

向臭氧氧化系统中添加催化剂也可以催化臭氧的产生。哦，为了提高臭氧利用率和氧化能力，目前广泛使用金属及其氧化物作为臭氧催化剂。但钱飞跃认为负载金属的催化臭氧化工艺有重金属流失到水溶液中的潜在危害，不赞成单独使用催化臭氧化技术进行水处理。肖等用双氰胺改性碳氮化石墨合成非金属光催化剂T和D，发现D(T)-可见光体系对对羟基苯甲酸溶液中TOC的去除率仅为3.5%，单独用臭氧氧化体系为55.2%，而用臭氧-可见光、臭氧-GCN D(GCN D)

臭氧氧化工艺的主要设备是臭氧发生器。2000年以前，大型臭氧发生器主要依赖进口，如瑞士的OZONIA、德国的VEDECO、法国的TRILIGAZ等。此后，国内大型臭氧发生器技术不断取得新进展。2012年，130 kg/h大型臭氧发生器成功投产。臭氧处理成本(耗电量~ 20kWh & # 8226Kg-1O3)与投加量成正比，单位(mg)COD的去除需要1~3mgO3，不适合处理高浓度有机废水。

2.2芬顿氧化技术

芬顿试剂是H2O2和亚铁离子的结合。在酸性条件下，亚铁离子催化生成H2O2 & # 8226哦，攻击有机污染物，把它们的有机物分解成小分子。亚铁离子反应过程中，产生三价铁离子，在一定的pH条件下，产生Fe(OH)3胶体，可与水中的污染物絮凝。但是这些细小絮体的沉降速度非常慢，完全沉降需要很长时间。在实践中，一般不利用药剂的絮凝能力，而是通过添加絮凝剂来加速絮体的形成和沉降。

Fenton氧化技术是废水高级氧化处理的经典方法，但由于Fenton氧化技术单一、pH范围窄、反应过程中絮体产生大量污泥等优点，限制了其在难降解有机废水处理中的应用。近年来，Fenton氧化技术处理难降解有机废水的研究主要集中在其他技术与Fenton技术的联合作用上。

在紫外/可见光(λ

除了紫外/可见光，超声波和电化学与Fenton技术的结合也能产生协同效应，提高H2O2的利用率。于立生等人对超声波强化铁炭微电解芬顿法降解硝基苯废水进行了研究，发现超声波可以大大降低铁炭的用量，同时减弱了处理废水时体系对pH的依赖性。LazharLabiadh等人研究了电芬顿技术降解新偶氮染料AHPS(4-氨基-3-羟基-2-对甲苯偶氮-萘-1-磺酸)的过程，发现当使用金刚石膜电极时，水会在电极表面被电解& # 8226；哦，加入芬顿体系& # 8226；OH的浓度可以提高Fenton法降解染料的效率。他们用黄铁矿代替可溶性铁盐，不仅降低了电-芬顿的成本，而且由于黄铁矿溶解过程中的质子化作用，在不加酸的情况下达到了芬顿过程的理想pH(pH3.0)，同时染料降解率达到了90%。

发现一些过渡金属如Cu2+和Co2+的加入可以与Fe2+协同提高催化效果。王楠楠等人将Cu2+引入微波-芬顿体系，Cu2+会与Fe2+和H2O2产生协同作用，从而提高微波-芬顿体系的效率& # 8226；OH浓度，从而在更短的时间内达到类似于微波-Fenton体系的煤化工废水处理效果，并更接近中性pH。

芬顿氧化工艺的主要设备是芬顿反应器，芬顿反应器的制造技术已经成熟。目前，越来越多的厂家针对Fenton工艺污泥产量太大的缺点，设计出污泥产量低、H2O2和FeSO4投加量小，或者能够回收铁盐的Fenton反应器。此外，芬顿氧化法面临的问题是，除了在氧化过程中产生更多的污泥，该工艺往往需要较低的pH值，这对设备和管道更为严重。

2.3湿式氧化技术

早在20世纪50年代，湿式氧化法(WAO)首先在美国提出，并于1958年首次应用于造纸废水的处理。WAO是指以空气或氧气为氧化剂，在高温(125~320℃)、高压(0.5~20MPa)下，将废水中的大分子有机物快速氧化成小分子有机物或二氧化碳和水，同时除臭、脱色、杀菌的过程。WAO技术反应效率高，降解能力强，处理效果稳定，无二次污染，特别适用于处理10～100g/L的高浓度难降解工业废水。与芬顿反应和臭氧氧化技术相比，湿式氧化技术具有更高的反应温度、更高的压力和更长的反应时间，并且反应器材料必须具有耐高温、高压和耐腐蚀的能力，因此反应设备的一次性投资成本更高。为了提高处理效率，降低处理成本，20世纪70年代，在WAO中加入催化剂，衍生出催化湿式氧化技术(CWAO)。

催化活性高的催化剂可以改变反应过程，降低反应的活化能，提高反应效率，使反应在更温和更短的时间内完成。因此，开发高效、稳定、环境友好的湿式氧化催化剂将很快成为CWAO的研究重点。通常用于CWAO的催化剂包括金属元素，例如铁、铜、锰、钴、镍、铋、铂或几种元素的组合。徐增采用湿式氧化法处理合成制药废水。对于COD高达30000mg/L的废水，反应时间为260℃、1.2MPa，反应时间为2h。不加催化剂时，COD去除率达到54.6%，加入1.0g/L硫酸铜催化剂后，COD去除率提高到76.5%。徐夤等人研究了常温常压下Mo-Cu-Fe-O催化降解染料废水的实验研究，发现CWAO过程中产生的羟基自由基能有效降解离子型GTL废水，91.5%的阳离子红GTL被去除，废水毒性随反应逐渐降低。

除了添加高效催化剂提高湿式氧化的处理效率外，湿式氧化技术与生化反应的结合还可以提高处理效率，大大降低处理成本。苏什玛和安尼克。Saroha采用CWAO-生化组合工艺处理有毒、难降解的含吡啶有机萃余液。在最佳条件下，经CWAO处理后，COD去除率为45%，毒性降低。经过10天的生化反应，COD去除率达到98.4%。CWAO与生化法的结合大大提高了COD的降解效率。SergioCollado等人采用CWAO结合生化法处理含四种酚类污染物的模拟制药废水，酚类污染物去除率达95%以上。

CWAO反应器是湿式氧化工艺的核心设备。到目前为止，世界上至少有400套湿式氧化装置用于处理化工废水、石化废水、制药废水和城市污泥。Zimpro工艺是一种商业化程度高、应用广泛的工艺。在中国，成套湿式氧化装置已用于中国石油、大连化工学院、万华化工等公司的碱液废水处理、糖精生产废水处理和石化废水处理。

2.4超声波氧化技术

超声波氧化技术是一种新型高级氧化技术。超声波氧化主要是利用频率为15kHz~1MHz的声波辐射溶液产生空化气泡，进入空化气泡的水蒸气通过链式反应分裂产生& # 8226；哦，随着空化气泡破裂产生的冲击波和喷射流& # 8226；OH进入整个溶液，从而产生热解去除难降解有机物。

超声波氧化技术作为一种新型水处理技术，降解条件温和，操作简单，可用于处理各种难降解废水。目前超声波氧化技术的处理成本较高，还处于实验室的基础研发阶段，研发内容多集中在实验室反应条件的优化上。超声波功率、超声波频率、废水初始浓度、废水pH值、反应温度、空化气体、催化剂等。都影响超声波降解效果。

为了进一步提高超声波氧化处理的效果，超声波与其他技术的结合可以产生协同效应，优势互补，大大提高反应速度和污染物降解程度。尼尔逊。Ince[22]将超声波氧化与臭氧氧化、Fenton氧化、UV/H2O2、UV/Fenton技术相结合，处理偶氮染料、制药废水等有毒难降解废水。RanaKidak采用超声波-臭氧组合工艺处理抗生素废水。经过组合臭氧处理后，超声波氧化降解率提高了625倍，有机物矿化度提高了50%。芝林坞采用超声波氧化结合絮凝/Fenton工艺处理软木废水。絮凝工艺对COD的去除率提高了7～18%，Fenton工艺提高了27%。乔旭东研究了苯酚废水的处理方法，发现O3-UV-US协同作用明显优于O3、O3-UV联合氧化法和O3-US联合氧化法单独作用。在较好的反应条件下，苯酚去除率为94.3%，COD去除率为92.1%，所需成本为0.33元/kg。

超声波反应器是指引入超声波，在超声波的作用下降解有机物的反应装置，其核心装置是超声波发生器。目前，由于缺乏能够大量处理和连续操作的高效超声波反应器，没有用于工业废水处理的商业超声波发生器。

2.5超临界水氧化技术

超临界水氧化技术是湿式氧化技术的延伸，被认为是一种很有前途的废水处理技术。它利用超临界状态(温度高于374℃，压力高于22.1MPa)的水，水的密度、介电常数、粘度、扩散系数等发生较大变化，此时水-气-液界面消失为均相体系，以氧气或过氧化氢为氧化剂，通过自由基反应降解有机物。

影响超临界反应分解效率的因素包括反应温度、进料流量、氧化系数、停留时间、催化剂等。SeverinaStavbar考察了抗生素废水在473~773K范围内的COD去除率，3~5L/min。实验表明，COD去除率随着温度的升高而增加，在737K K时COD去除率达到最大值76%。东海旭发现，当反应温度大于500℃时，氧化系数和停留时间对COD去除率影响很大。在600℃、25MPa、氧化系数为3、停留时间为3min的条件下，COD去除率达到99.42%。

SCWO反应有许多局限性，如腐蚀严重、盐沉积、处理费用高等。SCWO目前处于实验室研究和中试阶段。已报道的反应器类型主要有逆流反应器、蒸发壁反应器、SUWOX反应器、双壳搅拌反应器、TWN反应器等。由于超临界反应是在超高温超高压下进行的，反应器的腐蚀问题严重，因此在未来，反应器的设计和开发将是SCWO工业化进程的决定性条件之一。

3.摘要

高级氧化技术应用于高浓度难降解有机废水，具有适用范围广、处理速度快、氧化能力强、无污染或少污染等优点。然而，单一的难降解废水高级氧化技术存在氧化效果一般、成本高的局限性，难以达到理想的处理效果。因此，两种或两种以上高级氧化技术的组合或高级氧化技术与生化法的组合可能是一种很有前途的处理方法。综上所述，笔者认为高级氧化未来的发展方向主要集中在以下两个方面:(1)研发高效稳定的催化剂，优化反应条件和反应器设计，提高高级氧化的反应效率，降低处理成本；(2)研究多种高级氧化组合和高级氧化-生化组合工艺，寻找最佳组合，降低成本，提高处理效率。(来源:万华化工集团有限公司)

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