污水深度脱氮的脉冲电吸附技术

近年来，电吸附或电容去离子(CDI)因其环境友好、能耗低、操作简单等优点被广泛应用于海水淡化、苦咸水净化等净水领域。去离子方法引起了国内外众多学者的关注，包括碳纳米管、碳气凝胶、石墨烯等吸附材料的研究，新型反应器微生物燃料电池与CDI的结合，以及流动电极CDI的研究。

今天的城市污水处理应该朝着高效节能低碳、深度脱氮除磷(或回收)、资源再利用、易于控制管理等方向发展。城市污水处理厂二沉池出水经过生化处理后，几乎没有可利用的碳源。根据NH4-N、NO3-N等污染指标。，出水可达到城市污水处理厂一级A标准(水温低于12℃时为5mg/L或8mg/L)，目前国内为/[/k2。电吸附可以去除水中的NH4-N、NO3-N等离子污染物，可以尝试将CDI应用于污水处理。传统的电吸附法是用DC稳压电源提供外加电场，用这种方法处理。

含盐废水浓度越高，效果越好，反应速度越快，能耗越低。但在处理低浓度废水时，如某市污水处理厂出水氨氮20~30mg/L，去除率不高。理论上，废水中作为溶剂的H2O分子是极性分子，其固有偶极距的排列方向是随机的。但在外电场的作用下，偶极距会产生取向极化效应，使偶极距沿电场方向排列。当阴、阳离子在电场力的作用下向电极板迁移时，已经定向排列的水分子的偶极距会被离子诱导，通过静电作用与离子结合，使离子形成稳定的水化层，从而增加迁移过程的阻力。脉冲开关电源产生的脉冲电流具有独特的高频开关特性，使通电时间短于水分子的极化时间，从而避免了水分子的偶极极化效应，削弱了离子化层的厚度，从而降低了迁移传质过程中的阻力。因此，在吸附低浓度离子时，脉冲开关电源应该比DC电源更有优势。

本研究采用脉冲开关电源代替DC稳压电源为电吸附装置提供外加电场，制备活性炭电极，构建CDI装置。以NO3-N去除率为指标，考察了脉冲开关电源的占空比、频率、电压和电流对去除率的影响。

1.实验材料和方法

1.1电极准备

将小块金属钛板在1mol/L NaOH溶液中于90℃水浴中切割2h，去除表面油污，用去离子水冲洗表面残留的碱液，然后在90℃水浴中冲洗2h，再用去离子水反复冲洗表面，测量冲洗水的pH值至中性，干燥后用砂纸打磨钛板表面，得到钛集电板备用，如图1a所示。

将30g活性炭粉、粘结剂PVDF和导电石墨粉按8∶1∶1的比例溶于100mL二甲基乙酰胺中，在磁力搅拌器上搅拌12h。充分搅拌混合后，用涂布法将涂布浆料均匀涂布在处理过的钛板上。将涂覆的钛板放入45℃的真空炉中，在常压下烘烤4h，然后在真空下烘烤4h，以确保除去残留的二甲基乙酰胺。取出涂覆的钛板并在室温下冷却以获得涂覆的电极板。称涂膜前后钛板的质量，差值为活性炭涂层的质量，约为0.5g，如图1b所示。

1.2脉冲电吸附实验

如图2所示，脉冲电吸附实验装置通过蠕动泵以一定速度循环水进出，将模拟废水抽出储槽，流入CDI模块，再流回储槽。当水循环开始计时，经过规定的吸附时间后，关闭蠕动泵，打开CDI模块底部的阀门，待废水全部回流到储水箱后，关闭脉冲电源，吸附阶段完成。用蠕动泵将另一个储水罐中的洗脱液泵入CDI模块，采取一定的解吸模式(断电、反接或短接)。电极吸附的离子脱落至洗脱液后，关闭蠕动泵，打开CDI模块底部的阀门，洗脱液全部回流至储水罐，完成解吸阶段。吸附阶段和解吸阶段结合形成一个脉冲电吸附循环。本文中，每个脉冲电吸附实验由3~5个循环组成。5在吸附阶段，每隔5分钟采集一次水样进行水质分析。在吸附阶段，功率计用于监测每个吸附阶段的能耗，以计算脉冲电吸附的能耗和成本。在每个脉冲电吸附实验中使用的涂层电极被重新配置以确保相同的初始条件。实验所用的模拟废水根据浓度要求自行配制。实际废水样本收集自沈阳的一家污水处理工厂。

2.结果和讨论

2.1脉冲电源占空比对去除率的影响

控制正负极板之间的电压为1.5V，以恒定的速度向CDI模块进水，并将脉冲频率固定在104Hz。比较不同占空比(20%、50%、80%)的电吸附去除率，ρNO-3随时间的变化见图3。

从图3可以看出，在60min的吸附时间内，处理初始浓度为40mg/L的NO3-N模拟废水，占空比为20%、50%、80%的三组实验对应的60min硝态氮浓度依次降至15.12、12.24、19.4mg/L，占空比过高或过低都不利于离子的去除。当频率为104Hz时，每次实验的周期相同，均为0.01s，在同一通电周期t内，比较不同占空比和不同通电周期下的处理效率，当占空比为20%时，一个脉冲周期内有20%的时间用于电吸附，其余80%的时间为断电脱附。循环中通电持续时间仅为0.002s，通电期间on(通电周期)较短，变相减少了电场力的作用时间，循环中断电时间过长，导致更多离子脱附回本体溶液中，影响处理效率。占空比提高到80%时，周期内通电时间为0.008s，ton过长，接近传统DC电源，不利于破坏定向极化效应。当占空比为50%时，在一个周期中，一半时间发生电吸附，并且离子向极板迁移。在另一半时间里，离子部分脱附，削弱了浓差极化效应，使下一个脉冲周期的电吸附更容易。此时去除率达到69.4%，效果较好。因此，合适的占空比也是提高去除率的关键因素。

2.2脉冲电源频率对去除率的影响

控制正负板间电压为1.5V，恒速向CDI模块进水，占空比保持在50%，选择不同的脉冲频率(102，103，104，105 Hz)进行脉冲电吸附实验，以NO3-N的瞬时质量浓度与NO3-N的初始质量浓度之比作为判据，比较不同频率的实验结果，如图4所示。

从图4可以看出，当吸附时间为30min时，频率从102Hz上升到104Hz，去除率逐渐增加，NO3-N的去除率分别为30.5%、33.25%和50.45%，而当频率达到105Hz时，去除率下降到18.5%。

在电场力的作用下，离子向不同符号的极板迁移，被吸附在双电层中。随着双电层中离子浓度的增加，溶液中离子进入双电层的阻力也越大，即浓差极化效应。单脉冲电流与DC电流的最大区别在于脉冲电流的断续通断特性。正是这种通-断-通的单脉冲电流特性，使得吸附在双电层中的离子在脉冲电流关断时短暂地回到溶液中，削弱了溶液与双电层之间的浓度差，降低了离子迁移的阻力。随着频率的增加，单脉冲周期缩短，强化了脉冲电流的性质，因此吸附去除率随着频率的增加而增加。当频率过高(105Hz)时，单脉冲周期过短，导致断电期间双电层中的离子还没来得及脱附，下一次通电期间又来了，不利于削弱浓差极化效应。因此，104Hz是去除NO3-N的较佳脉冲电吸附频率

2.3脉冲电吸附和DC吸附的比较

用去离子水、硝酸钾和氯化铵制备初始硝酸盐氮和氨氮浓度分别为40mg/L和25mg/L的模拟废水。进行了两组电吸附实验。采用DC电源和脉冲电源以相同的速率和恒定的速度向CDI模块供水，其中脉冲电源控制占空比为50%，频率为104Hz。在两种不同的电吸附模式下，硝酸盐氮和氨氮浓度随时间的变化如图5所示。

从图5可以看出，从吸附初期开始，脉冲电吸附的效果明显好于直流电吸附，在吸附过程中的各个测量时间点，脉冲电吸附出水的硝酸盐氮和氨氮浓度都低于直流电吸附。随着电吸附的不断进行，观察到两组实验出水的硝态氮浓度差异越来越大，表明两组电吸附效果差异越来越明显。直到60min电吸附结束，DC吸附出水中硝酸盐氮和氨氮的质量浓度分别为24.6mg/L和20.3mg/L，去除率分别为38.5%和18.8%。而脉冲电吸附出水中硝酸盐氮和氨氮的质量浓度分别为15.12mg/L和5.7mg/L，去除率分别为62.2%和77.2%。出水硝酸盐氮浓度已达到我国& # 171；地下水质量标准& # 187；(GB/T 14848—93)出水氨氮浓度低于生活饮用水ⅲ类标准规定的20mg/L，达到国家一级A排放标准。从实验结果可以看出，脉冲电吸附处理硝酸盐氮和氨氮废水时，去除率显著提高。

2.4实际废水处理

实际废水取样:取沈阳某污水处理厂二沉池出水。水质分析结果:COD为167mg/L，NH3-N为31.45mg/L，TP为20.22mg/L，pH为6.89，SS为311mg/L，电导率为515μs/cm。取实际废水样品的1L，用脉冲电吸附法去除氮。工作条件为:占空比50%，频率104Hz，恒流0.8A，结果如图6所示。

与实验室制备的模拟氨氮废水相比，它只含有NH3离子，但实际废水中的离子种类更多。从电导率从515μs/cm下降到108μs/cm可以看出，存在离子的竞争吸附。在与制备的模拟废水相同的条件下，需要更多的吸附-解吸循环才能将氨氮降至8.23 mg/L

3.结论

1)在污水处理厂二级出水中，含有生物可利用碳源的废水经生化处理后几乎不含NH4-N、NO3-N等污染物，脉冲电吸附法的处理效率高于直流吸附法。

2)脉冲电吸附优于直流电吸附的原因在于脉冲电流的周期性通断特性，可以有效降低水分子偶极矩的定向极化效应，从而弱化离子的水化层，降低电场作用下离子的迁移阻力。

3)与DC电流相比，单脉冲电流的周期性开关特性可以有效削弱浓差极化效应，降低离子迁移阻力，提高吸附速率。(来源:东北大学资源与土木工程学院)

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