壳聚糖助凝剂在酒精污水处理中的应用

近年来，我国水源地水污染越来越严重。尤其是华北、西北地区，水资源匮乏，而淮河、海河、辽河污染严重。居民污水在我国城市生活污水排放中一直处于首要地位，所占比例逐年增加。在国家工业体系中，污水废水排放严重的行业主要有石油、采矿、电力工业、钢铁工业、化工、纺织工业等。随着工业的快速发展，大量含有有害金属物质的工业废水和生活污水未经预处理或仅部分处理就排入江河大海，极大地污染了饮用水源。此外，我国工业和城市污水排放总量只有不到一半经过集中处理，其余大部分直接排入河流，对污水排放的约束力很小，导致大量水资源恶化。

水中的污染物主要分为无机、有机、病原微生物和藻类。其中，随着工业水污染的加剧，有机污染物的浓度越来越高，种类也越来越复杂。酒精污水处理是气田开采中不可忽视的重要环节。长庆天然气处理厂收集过程中产生的含醇气田废水盐度高，Mn2+、Fe2+、Ca2+、Mg2+离子含量高，废水中游离CO32-和HCO3-含量高，水中有机杂质和乳化油含量高。这种污水属于CaCl2型水，因为它的pH值低，含有溶解的CO2和H2S气体。具有上述特征的含醇废水，不经任何处理或仅经部分处理就进入甲醇回收装置，会导致管道腐蚀穿孔、设备结垢堵塞、污水回注地层堵塞等问题。为了解决这些问题，需要对气田含醇废水进行有效的预处理，即去除废水中的乳化油、机械杂质和各种腐蚀性气体，以减少或消除管道设备的结垢和腐蚀。常规水处理工艺不能有效处理含醇废水，因此我们引入了一种新的处理方法——絮凝法。所谓絮凝法，简称化学絮凝法，是在废水中加入絮凝剂，使水中的悬浮颗粒或胶体凝聚，产生不稳定的絮体，成为大的悬浮颗粒或团块，从待测废水中分离出来并沉降下来，从而达到废水处理和净化的目的。因此，絮凝技术化学絮凝是一种高效、经济实用、操作简单、效果明显的污水处理技术，在水处理行业被广泛选用和应用，因此在含油废水处理中占有重要地位。

壳聚糖(CTS)是自然界中仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，因此也被称为脱乙酰甲壳质。为白色固体粉末，分子量几千到几百万。它是由自然界广泛存在的甲壳素脱乙酰化得到的，是自然界中唯一的碱性多糖。壳聚糖分子中的游离氨基在稀酸溶液中容易质子化，导致其分子链中带大量正电荷，形成常见的阳离子絮凝剂。壳聚糖具有分子量大、天然无毒、生物降解效果好、化学稳定性好、吸湿性强、遇水易分解等特点。也可用作环境友好材料，如絮凝剂、螯合剂、吸附剂、污泥调理剂等。壳聚糖同时具有两种絮凝作用:电中和絮凝和吸附絮凝。所谓电中和絮凝，是指阳离子活性基团与带负电荷的胶粒相互作用，最终体现为中和胶粒上的表面电荷，通过分子链结构的吸附、键合和架桥作用，起到沉降絮凝的作用，主要用于去除水中的无机悬浮物。因此，甲壳素和壳聚糖具有絮凝、易降解、无毒和吸附等特性。但由于壳聚糖成本高，将其与无机絮凝剂配合使用已成为复合絮凝剂的研究热点。

从图1中甲壳素和壳聚糖的分子结构可以直观的看出，壳聚糖分子中含有大量的-OH和游离-NH2。-OH易与羧酸反应生成酯类物质，而-NH2上的氢易被酰基取代，可反应生成酰胺，从而更好地与水中的铜、锌、铝等重金属离子结合，主要是富集重金属离子。

从图1(a)中的甲壳素和图1(b)中的壳聚糖的分子结构可以直观地看出，壳聚糖分子中含有大量的-OH和游离的-NH2，-OH容易与羧酸反应生成酯类物质，而-NH2中的氢容易被酰基取代，可以更好地与水中的铜、锌、铝等重金属离子结合，主要是富集重金属离子。同时，壳聚糖的性质会因其结构中官能团-OH和-NH2的存在而变得异常活跃，因此具有发生不同类型反应的能力，如磺化、烷基化、酰化、羧甲基化、水解等化学反应，可以生成各种具有不同结构特征的壳聚糖衍生物，从而进一步扩大了壳聚糖的选择和应用范围。

本文主要以壳聚糖作为聚合氯化铝的助凝剂，对其在含醇废水中的应用进行了研究。通过考察PAC用量、CTS用量、搅拌时间、pH值等影响因素对絮凝实验效果的影响，得到了壳聚糖在含醇废水中较好的反应效果。

1.实验部分

1.1实验原材料和仪器

实验材料:壳聚糖(CTS)，脱乙酰度95%，粘度200 MPa·s，白色固体粉末。聚合氯化铝(PAC)、黄色固体粉末、商业工业品。氢氧化钠，分析纯，天津唐海化学试剂有限公司醋酸，分析纯，天津唐海精细化工有限公司。

含醇实验废水取自长庆油田某天然气处理厂，pH=6.2~7.1，含油量70.2mg/L，透光率56%。

实验:紫外分光光度计UV2350，临沂盈佳科学仪器有限公司，PB-10标准酸度计，德国赛多利斯集团。电子天平，BSA224S，赛多利科学仪器有限公司数显智能温控磁力搅拌器，SZCl-2A，巩义市于颖裕华仪器厂。

1.2实验方法

溶液的制备

称取10g聚合氯化铝溶于1L蒸馏水中，制成10g/L的聚合氯化铝溶液，备用。然后称取2g壳聚糖溶于5%乙酸溶液中，得到2g/L壳聚糖溶液备用。

絮凝实验

在磁力搅拌器的持续充分搅拌下，将一定量的絮凝剂加入200mL含醇污水中，静置1小时，取出被测水样中的上清液，测定其透光率和含油量。

1.2.3含油量测定

取10毫升石油醚和50毫升待测水样在分液漏斗中萃取，摇匀放出气体，静置分层。将上层提取物转移到容量瓶中，并将下层水样转移到烧杯中。以石油醚为对照溶液，用移液管将提取液转移至1cm比色皿中，用紫外分光光度计测定其吸光度A。处理数据:由公式A=bX+d，已知吸光度A，计算出X，即计算出提取液中的含油量，单位为mg/l 1 . 2 . 4透光率的测定取蒸馏水作为待测水样的参比溶液，用移液管将水样转移至应时比色杯中，用紫外分光光度计测定水样中的透光率T。

2.结果和讨论

2.1 PAC用量对絮凝效果的影响

在酒精污水处理絮凝实验中，为了考察PAC投加量对絮凝效果的影响，我们将选择六种不同投加量的PAC进行实验，依次搅拌3分钟，静置1小时。实验结果可以从图2中看出。随着PAC投加量的增加，透光率和除油率呈现先增加后降低的趋势。当PAC投加量为60mg/L时，透光率和除油率分别为90.5%和87.5%。PAC投加量低时，絮体体积小，沉淀速度慢，导致透光率和除油率差。在PAC絮凝过程中，含醇废水中胶体颗粒表面的正电荷和负电荷相互吸附，因此随着投加量的增加，吸附能力变强，形成的絮体大而密，沉降速度明显加快。因此，当投加量为20~60mg/L时，从图2可以得出结论，通过添加助凝剂改善絮凝效果，可以提高透光率和除油率。但当投加量增加到70mg/L时，水中多余的絮凝剂离子会吸附在脱稳颗粒表面，电荷也会发生变化，出现胶体重新稳定的现象，导致透光率和除油率不再进一步提高。如果PAC含量不断增加，水中残留的铝等金属含量也会增加，影响出水水质。

2.2 CTS用量对絮凝效果的影响

在酒精污水处理絮凝实验中，为了考察不同壳聚糖投加量对絮凝效果的影响，在PAC投加量为60mg/L和70mg/L，搅拌3min，静置1h的条件下，进行了不同壳聚糖投加量的实验。从图3可以看出，当壳聚糖的投加量为1 ~ 6mg/L时，随着投加量的增加，除油率先增大后减小。当投加量为1 ~ 4mg/L时，除油率逐渐增加；当投加量为4 ~ 6mg/L时，除油率逐渐降低。因此，当PAC含量为60mg/L，壳聚糖含量为4mg/L时，除油效果较好，除油率达到95.7%。从图4可以看出，当壳聚糖的用量为1 ~ 6mg/L时，随着用量的增加，透光率先增大后减小。当用量为1 ~ 4mg/L时，透光率逐渐增加。因此，当PAC含量为70mg/L，壳聚糖含量为4mg/L时，透光效果较好，透光率达到95.3%。

从下图可以看出，以壳聚糖为助凝剂的絮凝剂比单独使用PAC的效果更好，其除油率和透光率都有显著提高。壳聚糖作为一种天然阳离子絮凝剂，能最大限度地使水样中的阳离子电荷与带负电荷的胶粒结合，中和并减少胶粒中的表面电荷，使壳聚糖具有电中和的性能。同时，壳聚糖的阳离子活性基团压缩胶粒的扩散层，使胶粒不稳定，借助壳聚糖聚合物的长链连接桥，产生絮凝沉淀。当壳聚糖浓度达到5mg/L时，高分子絮凝剂的胶粒与壳聚糖发生吸附，在其表面形成一层空间保护膜，阻碍了壳聚糖进一步架桥的形成，使除油率和透光率有一定程度的下降。因此，壳聚糖作为助凝剂，通过电中和和吸附架桥，可以有效提高含醇污水处理的效果。

2.3搅拌时间对絮凝效果的影响

为了检验搅拌时间对壳聚糖助凝效果是否有影响，我们将选择最佳投加量PAC 60mg/L和CTS 4mg/L进行实验。

从图5可以看出，当搅拌时间为11min时，随着壳聚糖用量的增加，除油率和透光率先增大后减小。当搅拌时间在1~5min范围内时，除油率和透光率均呈上升趋势。5 ~ 11min时，除油率和透光率逐渐降低。因此，当搅拌时间为5分钟时，除油和透光率较好，除油率为96.8%，透光率为95.6%。从图5可以看出，如果初始搅拌时间太短或太长，都不能获得良好的絮凝沉淀效果。如果初始搅拌时间过短，絮凝剂与含醇污水的混合效果不充分，最终影响絮体生长效果，导致除油和透光效果不显著。搅拌时间过长，已经形成的絮体会被打破，在含酒精的废水中沉降不好。同时，由于壳聚糖本身的长链结构，搅拌时间不宜过长。

2.4 pH值对絮凝效果的影响

在酒精污水处理絮凝实验中，pH值是一个重要的影响指标。pH值对絮凝剂的类型、用量和表面电荷性质有影响。通过预先调节含醇废水的pH范围，实验研究了在一定pH条件下较好的絮凝效果。pH范围设定为5-10，PAC的用量为60mg/L，CTS的用量为4mg/L，搅拌时间为5min。从图6中可以看出，随着pH值的增加，透光率和除油率曲线呈现出先增加后降低的趋势。当pH值在5-7之间时，透光率和除油率不断增加。当pH值在7-10之间时，透光率和除油率逐渐降低。因此，当pH为7时，其透光率和除油率较高，分别为96.3%和95.7%。由此可以得出结论，在中性条件下，PAC和CTS协同处理含醇废水絮凝效果更好。

3.结论

(1)实验表明，PAC和CTS在含醇废水中的投加量分别为60mg/L和4mg/L。与单独使用60mg/L PAC相比，除油率和透光率显著提高。当PAC含量为60mg/L，壳聚糖含量为4mg/L时，除油效果较好。当PAC含量为70mg/L，壳聚糖含量为4mg/L时，透光效果较好。

(2)实验结果表明，随着搅拌时间的增加，絮体体积先增大后逐渐松散，搅拌时间为5min时絮凝效果较好。含醇污水的pH值在中性范围时，絮凝效果较好。

(3)壳聚糖作为一种天然有机絮凝剂，具有天然无毒、可降解、来源广泛、无二次污染等优点。与有毒、难降解的传统絮凝剂相比，壳聚糖具有良好的应用前景。壳聚糖的絮凝机理主要是吸附架桥和电中和。但壳聚糖本身难溶于水，使用成本较高，限制了其应用。因此，壳聚糖与传统絮凝剂联用时，起到协同作用，提高絮凝效果，为壳聚糖作为絮凝剂的应用开辟了新的研究途径。(来源:Xi安尤氏大学化学化工学院)

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