高浓度氨氮废水的处理方法
水中的各种氮主要以有机氮和无机氮的形式存在。其中，有机氮主要包括蛋白质、多肽、氨基酸和尿素。无机氮一般指氨氮、亚硝酸盐氮(NO2)和硝酸盐氮(NO3)。氨氮，即氨态氮，一般指水中以游离氨(NH3)和铵离子(NH+4)形式存在的氮。氨氮废水的来源很多，如生活污水、农业灌溉废水、食品加工废水、化肥、冶金生产废水、炼油厂和制药厂废水等。
随着我国经济的快速发展，产生了大量高浓度氨氮废水。氨氮废水的排放导致水中氨氮富集，水体富营养化和恶化，对水环境危害极大，不仅严重影响人们的正常生活，而且危害人们的身体健康和社会影响。因此，国家在氨氮废水的排放要求上也制定了越来越严格的规定和排放标准。目前，除合成氨、肉类加工、钢铁等12个行业执行相应的国家行业标准(通常一级标准为25mg/L)外，其他行业均须符合国家标准GB 8978-1996 & # 171；污水综合排放标准& # 187；。该标准规定1998年以后新建机组氨氮的最高允许排放浓度为15毫克/升
氨氮废水的处理方法和工艺很多，包括物理化学法和生物法。物理化学法包括吹脱法、离子交换法、断点氯化法、化学沉淀法、膜分离法、高级氧化法、电解法、土壤灌溉法等。生物法包括硝化反硝化、同步硝化反硝化、短程硝化反硝化、厌氧氨氧化、A/O、A2/O、SBR、氧化沟等。
1.物化方法
1.1吹扫方法
废水中氨氮多以铵离子(NH+4)和游离氨(NH3)的形式存在，二者处于平衡状态，平衡关系为NH3+H2O→NH+4+OH-。这种平衡受pH值的影响。当废水pH值升高时，OH-离子增多，平衡反应向左移动，有利于NH+4生成游离NH3，从而增加游离氨的比例，使游离氨容易从水中逸出。当废水的pH值上升到11左右时，废水中几乎所有的氨氮都以NH3的形式存在。加上曝气吹除的物理效应，NH3可以容易地从水中逸出并转移到大气中。另外，反应是放热的，温度升高，反应方程式向左移动，也有利于NH3从水中逸出。根据这一原理，可以采用空气吹脱法去除废水中的氨氮，一般分为空气吹脱法、蒸汽吹脱法(吹脱法)和超重力吹脱法。
空气吹扫方法
吹脱法去除氨氮的原理是:在碱性条件下，通过外力向需要脱氨的废水中鼓入空气，同时鼓入的空气与废水充分接触，溶解在废水中的游离氨会通过废水界面转移到外界空气中，从而达到去除氨氮的目的。
目前，空气吹脱法被广泛应用于高浓度氨氮废水的处理，吹脱率高，处理成本相对较低。但随着氨氮浓度的降低，尤其是当氨氮质量浓度小于1g/L时，溶出率明显下降。气液比、pH值、气体流量、温度、初始浓度等。是影响剥离法处理效果的主要因素。
现有的吹除装置主要包括吹除池和吹除塔。由于前者效率低，易受外界环境影响，常采用吹脱塔装置。通常采用逆流操作，在塔内安装一定高度的填料，增加气液传质面积，从而有利于废水中氨的解吸。常用的填料有Rasi环、聚丙烯球环、聚丙烯多面空心球等。
吹脱法的优点是:氨氮去除率稳定、工艺操作简单、氨氮容积负荷大等。缺点:吹脱过程中填料层容易结垢，使废水流动不畅，从而影响设备的正常运行；同时，吹脱过程需要调节废水的pH值，并加入大量的碱，增加了废水处理的成本；此外，经过吹脱处理后，废水中仍含有少量氨氮，处理后的废水往往达不到国家排放标准。因此，吹脱法通常与其他方法结合使用。
1.1.2蒸汽汽提法(汽提法)
汽提去除氨氮的原理是:大量蒸汽与废水接触，废水中的游离氨被蒸馏出来，达到去除氨氮的目的。当向废水中引入蒸汽时，两个液相在填料表面上逆流接触，进行热量和物质交换。当水溶液的蒸汽压超过外部压力时，废水开始沸腾，氨加速进入气相。此外，气泡表面之间形成自由表面，废水中的氨不断蒸发并扩散到气泡中。当气泡上升到液面并破裂释放出氨时，大量的气泡扩大了蒸发表面，强化了传质过程，引入的蒸汽提高了废水的温度，从而增加了在一定pH值下吹脱的分子氨的比例。
吹脱法适用于处理连续排放的高浓度氨氮废水。其操作条件与空气吹脱法相似，氨氮去除率高。但是，汽提法处理成本高，操作条件难以控制，能耗高。
1.1.3超重力吹除法
空气吹脱法和蒸汽吹脱法一般采用填料塔作为吹脱设备，而超重力吹脱法是利用超重力设备——超重机代替传统的填料塔作为吹脱设备，以空气作为吹脱剂，将水中的游离氨解吸到气相中的氨氮废水处理方法。
氨氮废水加碱调节pH值至10~11，然后进入超重机处理。超重型机器的分配器将废水均匀地喷洒在填料的内缘。在超重力的作用下，液体被填料压成液滴，沿填料径向甩出，被筒壁收集后从超重机底部流出。同时，空气通过超重机的进气口进入超重机壳体，在一定风压下，从超重机转子的外腔径向进入内腔。在填料层中，在气液接触面积较大的情况下完成气液接触，将水中的游离氨吹出。气体送入除雾器，夹带的少量液体分离后，送入吸收装置，脱氨后放空。利用超重机的水力特性和传动特性，可以获得良好的吹扫效果，降低设备投资和运行费用。
与仅使用塔式设备的传统工业吹脱方法相比，超重力吹脱方法具有以下优点:
(1)设备体积和质量小，设备和基础设施成本低，工艺放大容易，开停车快，运行更稳定；
(2)摆脱了重力场的影响，对物料粘度适应性广，操作灵活性大；
(3)气体能耗低，物料停留时间短，传质系数高；
(4)去除氨氮的效率高，有利于气相中氨的回收利用；
(5)可以增加水中的溶解氧，为可能的后续生化处理提供充足的氧源。但是，目前超重力吹脱氨氮技术大规模工业化应用较少，主要是因为技术还不够成熟。尤其是大型结构，还是要根据具体系统合理设计和测试。
1.2离子交换法
离子交换法是一种特殊的吸附过程，即交换吸附。主要机理是利用离子之间的浓度差和交换剂上的官能团对离子的亲和力作为驱动力，达到吸附特定离子的目的。吸附过程是可逆的，吸附在交换剂上的离子可以通过向饱和的交换剂中加入特定的脱附液进行脱附，实现交换剂的循环使用。常见的交换剂包括天然交换剂如沸石和合成离子交换树脂，后者根据树脂上官能团的不同可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。
天然沸石(主要是斜发沸石)对NH+4有很强的选择性吸附能力，且天然沸石的价格低于合成离子交换树脂。因此，沸石对NH+4具有很强的选择性，工程上常用沸石将NH+4截留在沸石表面，从而去除废水中的氨氮。PH =4~8是沸石离子交换的最佳范围。当pH值:8时，NH+4变成NH3，从而失去离子交换性能。但沸石的交换能力容易饱和，吸附能力低，更换频繁。饱和的沸石需要再生才能再次使用。
离子交换树脂主要是利用特定的阳离子交换树脂交换水中的NH+4，交换后的树脂通过解吸还原。与沸石相比，强酸性阳离子交换树脂吸附容量大，处理效果稳定，但目前对强酸性阳离子交换树脂的研究大多处于实验室阶段。
离子交换法的优点是去除率高，适用于处理中低浓度氨氮废水。处理含10mg/L~20mg/L氨氮的城市污水，出水浓度可达1 mg/L以下，但对于高浓度氨氮废水，交换器会短时间饱和，导致再生频繁，增加处理成本。而且再生液还是高浓度氨氮废水，需要进一步处理。在实际工程应用中，离子交换法常与其他污水处理工艺联用处理高浓度氨氮废水。首先用其他方法进行预处理，使预处理后的废水浓度在100mg/L左右，然后用离子交换法处理剩余的氨氮废水。
1.3折点氯化法
点氯化法是向氨氮废水中通入氯气达到某一点，此时水中游离氯含量较低，氨氮浓度降至零。当通入的氯气量超过这个点时，水中的游离氯就会增加，这个点称为破断点。这种状态下的氯化叫做断裂点氯化。断点氯化法的原理是氯气与氨反应生成无害的氮气。氯气用量对反应有很大影响。当氯与氨的摩尔比为1∶1时，结合余氯增加，主要是氯胺。当比例为1.5∶1时，余氯降至最低点，即“断裂点”，反应方程式为:NH+4+1.5 hclo→0.5 N2+1.5 H2O+2.5h+1.5 cl-。pH值也是主要影响因素。pH值高时产生NO-3，pH值低时产生NCl3。为保证反应完全，通常pH值控制在6~8，加入9mg~10mg氯气即可氧化1mg氨氮。
点氯化法的优点是氨氮去除率高(可达90%~100%)，不受水温影响，处理效果稳定，反应迅速彻底，设备投资少，消毒少。缺点是处理氨氮废水需要调节pH值，处理成本高。同时，液氯在储存过程中对安全性和环境条件要求较高。此外，采用断点氯化法处理氨氮废水后，会产生氯代有机物和氯胺等副产物，给环境带来二次污染。因此，断点氯化法多用于低浓度氨氮废水，适用于废水深度处理。工业上一般用于给水处理，但不适用于水量大的高浓度氨氮废水。
1.4化学沉淀法
化学沉淀法去除废水中氨氮的原理是:在氨氮废水中加入磷酸盐和镁盐，使废水中的氨氮与磷酸盐和镁盐形成不溶的磷酸铵镁沉淀(MgNH4PO4 & # 82266H2O)，从而达到去除废水中氨氮的目的。
磷酸镁(MAP)，又称鸟粪石，可溶于热水和稀酸，但不溶于醇类、磷酸铵和磷酸钠的水溶液。遇碱易分解，在空气中不稳定。加热到100℃时会失水变成无机盐，再加热到熔化(600℃左右)时分解成焦磷酸镁。MAP可作为饲料和肥料的添加剂，是一种良好的长效复合肥。还可用于涂料生产、聚氨酯、柔性泡沫阻燃剂制造和制药工业。因此，磷酸铵镁脱氮除磷技术不仅可以去除废水中的氨氮，还可以回收有经济价值的MAP，从而变废为宝。
化学沉淀法的优点是工艺简单，效率高。经过进一步加工，处理后的沉淀MAP可成为一种性能优良的农用复合肥。缺点是加工成本高。在处理氨氮废水的过程中，需要加入大量价格昂贵的混凝剂。此外，去除1gNH+4-N可产生8.35gNaCl，由此产生的高盐度会影响后续生物处理的微生物活性。因此，这种方法一直停留在实验室规模，没有在工程中使用，在实际氨氮废水处理中也很少使用。
1.5膜分离法
膜分离方法包括反渗透、液膜和电渗析。
反渗透法
反渗透是指在外界压力的帮助下，膜内压力大于膜外压力，使小于膜孔径的分子(水)通过，大于膜孔径的分子被截留在膜内。这种作用现象被称为反渗透。其机理的关键在于半透膜的选择性渗透，半透膜上有许多微小的孔隙，像水分子这样的小分子可以自由渗透，而比半透膜上的孔隙大的NH+4则不能。当溶液进入膜系统时，在外界压力的作用下，半透膜会选择性地让一些小分子物质透过，而大分子物质NH+4会留在半透膜内部，通过管道的另一个出口排出。
反渗透装置处理废水需要对原水进行预处理，否则会损坏装置中的膜，装置需要高质量的膜。
液膜法
液膜法又称气态膜法，已被应用于水溶液中挥发性物质的去除、回收、富集和净化，如NH3、CO2、SO2、Cl2、Br2等。液膜去除氨氮的机理是:采用疏水性中空纤维微孔膜，膜的一侧是待处理的氨氮废水，另一侧是酸性吸收液，疏水性微孔结构在两液相之间提供了一层薄薄的气膜结构。废水中的NH3通过废水侧的浓度边界层扩散到疏水性微孔膜表面，然后在膜两侧NH3分压差的驱动下，NH3气化进入废水与微孔膜界面的膜孔中，然后扩散到吸收液中进行快速不可逆反应，从而达到去除氨氮的目的。
液膜法具有比表面积大、传质推动力高、操作弹性大、氨氮去除率高、无二次污染等优点，适用于处理含盐量高、含油污染物含量低的高氨氮废水。或者当氨氮含盐量较高时，能有效抑制水的渗透蒸馏通量，减弱对吸收液的稀释作用；但当废水中含有含油污染物时，膜会受到污染，膜的传质系数不能完全恢复。由于废水的复杂性、膜材料的研发、可逆吸收剂的研发以及后续副产物的生产和应用，气态膜脱氨的工业化进程非常缓慢，国内生产应用实例较少。但对于高盐度、高浓度氨氮废水，气态膜处理成本低，应用前景广阔。
电渗析法
电渗析法的原理是:当进水通过几组阴阳离子渗透膜时，在外加电压的作用下，NH+4透过膜到达膜另一侧的浓水，然后聚集，从而与进水分离，实现溶液的脱盐、浓缩、精制和净化。国内外专家对电渗析处理氨氮废水做了大量的研究，取得了一定的成果。然而，由于高选择性防污膜的发展和对废水预处理的高要求，电渗析在工业上应用还需要一段时间。
1.6高级氧化法
高级氧化法是通过化学、物理、化学的方法将废水中的污染物直接氧化成无机物，或转化成毒性低、易降解的中间产物。用于去除废水中氨氮的高级氧化方法主要有湿式催化氧化法和光催化氧化法。
1.6.1湿催化氧化法
湿式催化氧化是20世纪80年代国际上发展起来的废水处理新技术。其原理是在特定的温度和压力下，废水中的有机物和氨氮可以通过空气氧化被氧化分解成CO2、N2、H2O等无害物质，从而达到净化的目的。
湿式催化氧化法的技术优势有:氨氮负荷高、工艺流程简单、氨氮去除率高、占地面积小等。缺点:氨氮废水处理中会使用大量的催化剂，导致催化剂的流失和增加设备的腐蚀，增加氨氮废水的处理成本。
从处理效果来看，湿式催化氧化法适合处理高浓度氨氮废水，但该方法对温度、压力、催化剂等条件要求非常严格。反应设备必须耐酸耐碱高压，一次性投资巨大。而且处理水量大时，成本高，不经济。目前国内工程应用的例子很少。
光催化氧化法
光催化氧化是一种新兴的废水处理高级氧化技术。它能在特定氧化剂的作用下，将废水中的有机物完全分解为简单的无机物CO2和H2O，达到降解污染物的目的。该处理方法简单高效，无二次污染。但反应过程中所需的催化剂难以分离回收，在实际工程中一定程度上限制了该方法。
1.7电解法
电解可通过阳极氧化直接或间接氧化NH+4，氨氮去除率高。该方法操作简单，自动化程度高。其缺点是耗电量大，不适合大规模处理含氨氮的废水。
1.8土壤灌溉方法
土壤灌溉法利用低浓度氨氮废水(50毫克/升)作为农作物的肥料。该方法不仅为污灌区农业提供了稳定的水源，而且避免了水体富营养化，提高了水资源的利用率。土壤灌溉法只适合处理低浓度氨氮废水。当废水中的氨氮浓度小于约50mg/L时，废水中的氨氮在土壤表层硝酸盐，在深度约30cm处达到峰值，随后由于脱氮作用，在深度100cm处降至约10mg/L，400cm以下的土壤中未检出NH+4，因此直接污染地下水的可能性几乎为零。
2.生物学方法
生物除氨氮原理:首先通过硝化作用将氨氮氧化为亚硝酸盐氮(NO-2-N)，然后通过硝化作用将亚硝酸盐氮进一步氧化为硝酸盐氮(NO3-N)，再通过反硝化作用将硝酸盐氮还原为氮气(N2)逸出水体。反应方程式可以表示为:
生物法的优点是:能去除多种含氮化合物，完全降解氨氮，总氨氮去除率可达95%以上，二次污染小，运行成本低。而生物法对水质要求严格，高浓度的氨氮会抑制微生物活性，会降低生化系统对有机污染物的降解效率，从而使出水难以达标排放。因此，低浓度氨氮废水主要采用生物法处理，没有或很少有毒物质。它被广泛用于处理生活污水和垃圾渗滤液。常见的氨氮废水生物处理工艺有传统硝化反硝化、同步硝化反硝化、短程硝化反硝化、厌氧氨氧化、A/O、A2/O、氧化沟和SBR。
3.方法比较
根据废水中氨氮的浓度，废水可分为三类:
(1)低浓度氨氮废水:氨氮浓度小于50毫克/升；
(2)中浓度氨氮废水:氨氮浓度为50毫克/升~ 500毫克/升；
(3)高浓度氨氮废水:氨氮浓度大于500毫克/升
几种主要方法的适用范围和优缺点见表1。
4.结论展望
综上所述，氨氮废水的处理方法很多，包括物理法、化学法和生物法。物理法具有操作简单、氨氮负荷高、占地面积小等优点。缺点是能耗高，容易结垢和堵塞管道等。化学法的优点是氨氮去除率高，工艺流程简单，能耗低。缺点是氨氮负荷低，所需化学沉淀剂量大，占地面积大。生物法的优点是氨氮负荷高，处理过程无需调节pH值，加碱量少等。缺点是工艺流程复杂，限制因素多，占地面积大。
虽然上述各种处理方法都能达到很好的氨氮去除效果，但对于一些氨氮浓度较高的废水，单独使用一种方法很难达到排放标准，往往需要多种技术的组合。低浓度氨氮废水一般采用生化处理，处理成本相对较低。但对于含盐量和氨氮较高的废水，往往需要进行物理和化学预处理。研究如何经济合理地组合各种技术处理氨氮废水是极其重要的，也是今后的一个研究方向。
氨氮废水的一些应用实例见表2。
随着工业的发展，氨氮废水的成分越来越复杂，浓度也越来越多样化。氨氮废水的处理方法有以下发展趋势:
(1)综合治理方法。根据氨氮废水的实际情况，进行各种工艺的联合处理。
(2)因地制宜选择较好的处理工艺。充分利用地理优势和资源优势，选择合适的处理方法。
(3)注重资源回收。很大一部分废弃物(如废渣、废水、垃圾)都有可回收的资源。对于含盐量和氨氮较高的废水，应注意处理和回收。
(4)以废治废。以废治废在治理水、气、渣中屡见不鲜，如用酸性废水中和碱性废水，用废渣处理吸附废水中的苯酚和有机物，用化纤生产过程中排出的废碱液作为热电厂的脱硫剂等。(资料来源:自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所)
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