纳米零价铁去除冶炼废水中的砷和硒

1.介绍

砷和硒是冶炼废水中两种难处理的有毒金属污染物。每年都有大量的砷和硒随废水排放到环境中，对动物、植物和人类的健康和发育造成极大的威胁。砷/硒废水造成的污染已成为全球关注的焦点。

零价铁是一种高活性材料，可以快速高效地去除水中的砷/硒污染。用零价铁处理冶炼废水时，出水中的砷和硒可达到工业废水质量标准(0.5mg/L)。纳米零价铁作为一种强还原剂，可以将废水中的砷和硒还原为单质形式的砷(0)和硒(0)，不仅去除了废水的砷/硒污染和毒性，也为砷/硒资源化提供了可能。

固相中砷和硒的形态通常可以通过X射线吸收光谱(XAS)、X射线衍射光谱(XRD)和化学萃取来确定。XAS可以给出固相中砷和硒的形态和结合环境的详细信息，但由于仪器时间的限制和非均相样品数据分析的困难，该方法在许多领域的应用受到限制。XRD能准确确定含砷、硒物质的物相，应用范围比XAS更广，但对固相砷、硒矿物的结晶度和含量要求更高。近年来，序批式化学萃取被广泛用于表征土壤和沉积物中微量元素的迁移、生物有效性和潜在毒性。研究表明，序批式化学萃取法更便于检测元素的化学特性(如砷、硒等。)对氧化还原条件敏感，灵敏度高，可以在固相中检测ppb浓度水平的as和Se。与其他方法相比，序批式化学提取法不需要特殊的大型仪器设备，具有限制少、简单易行的优点。

冶炼废水成分复杂，除含有高浓度的砷、硒等有毒物质外，通常还含有多种重金属阳离子和阴离子，如硫酸根、硝酸根等。这些共存离子的存在会影响纳米零价铁与As/Se的反应，所以反应后固相中As/Se的形态比较复杂，需要采用合适的方法进行分析测定。本研究采用序批式化学萃取法测定固相中砷和硒的形态，并对不同反应条件下固相中砷和硒的形态进行了考察和测定。通过固相砷/硒的半定量分析，验证了纳米零价铁与砷/硒在复杂环境中的反应机理。研究结果可为冶炼废水中砷/硒的去除和资源回收提供科学依据。

2.材料和方法

2.1实验材料

实验所用的化学试剂均为分析纯试剂，无需进一步提纯。用去离子水制备储备溶液，并在用于实验的当天用去离子水稀释至合适的浓度。

纳米零价铁是在液相中用硼氢化钠还原氯化铁制备的。具体的合成步骤可以在文献中找到。合成反应结束后，真空抽滤收集纳米零价铁，用大量去离子水和无水乙醇反复洗涤，然后将纳米零价铁保置于冰箱中的无水乙醇中备用。

冶炼废水来自江西省的一家冶炼厂。这家冶炼厂的废水酸性强，成分复杂。不仅含有高浓度的Se、as等有毒物质，还含有Cu、Zn、Pb、Ni、Ca、Mg、Fe等重金属阳离子，以及超高浓度的SO2-4，氨氮、硝态氮和盐度较高。参数如下:pH 1.1，Se310.0mg/L，As170.0mg/L，Cu112.0mg/L，K102.2mg/L，Zn46.4mg/L，Fe25.9mg/L，Pb10.0mg/L，Mg4.8mg/L，Al4.6mg/L..0.5毫克/升，钙34.0毫克/升，钠45.0毫克/升，氨氮6.0克/升，硝酸根2.1克/升，二氧化硫45.8克/升，总有机碳180.0毫克/升，总有机碳60.0克/升，电导率119.0毫秒/厘米

2.2实验方法

2.2.1水中砷/硒去除实验

考察了不同时间、溶液初始pH值和纳米零价铁用量下纳米零价铁与冶炼废水反应后固相砷/硒的形态，并与去离子水反应后固相砷/硒的形态进行了比较。按照设定的条件，在摇瓶中进行了纳米零价铁处理含砷/硒废水的实验。将废水摇匀后，精确量取一定量的废水，加入一定量的纳米零价铁。密封后，置于25℃恒温摇床中振荡反应。反应后，将固体高速离心，真空冷冻干燥48小时，并置于充满氮气的手套箱中用于进一步分析。

2.2.2硒的顺序分批提取实验

批量提硒实验分为四个步骤，详见表1。即准确称取0.2g反应后的干燥固体，加入50mL离心管中，然后加入10mLKCl溶液，盖好并密封，进行混合反应，在预定时间后取出高速离心(4000 rpm)5min，用注射器小心取出全部上清液，用0.22μm滤膜过滤，然后用ICP测定总硒浓度。然后，将下一种提取剂加入装有剩余固体的离心管中进行提取实验。第三步，所有提取实验完成后，将剩余固体全部转移到小烧杯中，加入硝酸在电热板上180℃消解，直至固体全部溶解。消化溶液冷却至室温后，通过稀释和定容测定总硒浓度。

2.2.3顺序分批提取砷的实验

Keon等人提出了一种改进的四步法，用于批量提取砷。该方法的四个步骤依次测定固相中结合强度不同的As:以离子态结合到固体上的As、强吸附在固体上的As、与无定形氢氧化铁共沉淀的As、被氢氧化铁晶体共沉淀的As和还原生成的(0)As。依次使用的萃取剂是MgCl2、NaH2PO4、草酸和硝酸。实验的具体步骤如表2所示，即准确称取反应后的干燥固体0.2g，加入50mL离心管中，然后加入第一步的萃取剂(1 mmgcl 2)20ml，盖好密封，放入恒温摇床中，搅拌一定时间，然后以4000r/min高速离心5min，用注射器小心地将上清液全部取出，然后将下一次的萃取液加入离心管中进行萃取实验。每一步提取的上清液经0.22μm滤膜过滤后，用ICP测定总砷浓度。第三步萃取实验后，将剩余固体全部转移到小烧杯中，加入硝酸后，在电热板上于180℃消解2h，直至固体全部溶解。消解液冷却至室温后，稀释至50毫升定容，用ICP测定浓度。

2.3检测方法

溶液中砷、硒和其他污染物的浓度通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-720ES，Angelun Company，USA)测定。

3.结果和讨论

3.1硒以固相形式存在

纳米零价铁与去离子水制备的Se(IV)溶液反应后，固相中硒的形态分布如图1所示。从图1中可以看出，纳米零价铁与Se(IV)溶液反应后，硒在固体中的存在形式主要是元素Se(0)和Se(-II)，这表明Se(IV)被纳米零价铁还原生成Se(0)和Se(-II)，这与文献中的结果一致。然而，随着反应时间的不同，Se(0)与Se(-II)的比值有很大的不同。反应3小时后，硒在固相中以Se(0)为主，占79.8%，Se(-II)占19.4%，两者之比为99.2%。反应24小时后，Se(0)的比例为32.5%，Se(-II)是固相中硒的主要存在形式，占67.3%。此时Se (0)和Se (-II)的总比值为99.8%。这些结果表明，去离子水中纳米零价铁与Se(IV)的反应主要是还原反应，吸附在纳米零价铁表面的Se(IV)被还原为Se(0)，随着反应时间的延长，部分Se(0)会进一步被还原为Se(-II)。这与STEM和本文献中其他表征方法测量的结果一致，表明顺序分批化学萃取可以有效地用于测定固相中硒的形态。

图2显示了纳米零价铁与冶炼废水反应后固相中硒的形态分布。从图2可以看出，纳米零价铁与冶炼废水反应后，固相中硒的形态仍以se(0)和Se(-II)为主，但有一定量的可溶性交换性Se和吸附性Se。反应3小时后，固相中硒的四种形态(即可溶性交换态硒、吸附态硒、Se(0)和Se(-II))分别占5.3%、2.7%、81.7%和10.3%，而反应24小时后，固相中硒的比例分别为11.4%、3.2%和66.6%。即随着反应时间的延长，Se(0)的比例下降，而Se(-II)的比例略有上升，这与图1中的结果一致。而Se(0)和Se(-II)的总比例略有下降，可溶性交换性Se的比例上升，表明冶炼废水中大量的阴、阳离子竞争并逐渐占据纳米零价铁表面的活性位。

纳米零价铁与冶炼废水反应后，溶液初始pH值对固相中硒形态的影响如图3所示。随着溶液初始pH值的增加，固相中可溶性交换性se从0.5%增加到4.6%，而吸附性Se从3.2%减少到2.1%，还原态Se(Se(0)和Se(-II))从96.3%略微减少到93.3%，Se(0)的比例从72.5%增加到79%。这表明较低的初始pH值促进了纳米零价铁的腐蚀，激发了纳米零价铁的活性，从而促进了废水中硒的去除和还原，与文献中pH值对纳米零价铁除硒影响的结果一致。然而，去离子水分配系统中的Se(IV)被完全还原为Se(0)和Se(-II)，而冶炼废水中存在大量的金属阳离子，如Ca、Mg和Cu。当溶液pH值升高时，容易形成沉淀，沉积在纳米零价铁表面占据活性位，从而抑制纳米零价铁的还原性能。因此，还原的Se(Se(0)和Se(-II))

图4显示了纳米零价铁的剂量对与冶炼废水反应后固相中硒的形式的影响。从图4中可以看出，随着纳米零价铁用量的增加，反应后固相中的可溶性交换性se逐渐减少，还原态se的量逐渐增加，其中Se(0)的比例逐渐减少，Se(-II)的比例逐渐增加，这说明纳米零价铁用量的增加提供了更多的比表面积和表面活性位，使得吸附在纳米零价铁表面的可溶性交换性Se逐渐减少，形成反应。

综上所述，序批式化学萃取可以有效地用于测定反应后硒在固相中的形态。纳米零价铁和去离子水配制的硒溶液与冶炼废水反应后，固相中硒的主要存在形式为还原态se，即Se(0)和Se(-II)。与去离子水反应体系相比，冶炼废水中大量共存的阴、阳离子会竞争纳米零价铁表面的活性位，抑制硒的去除和还原。因此，与冶炼废水反应后的固相仍含有一定量的可溶性交换性硒和吸附性硒。可溶性交换性硒随着反应时间和溶液初始pH值的增加而增加，随着纳米零价铁用量的增加而逐渐减少。固相中Se(0)的含量会随着初始pH值的增加而增加，但随着反应时间和纳米零价铁用量的增加而减少，Se(0)会进一步还原为Se(-II)。

2.2固相砷的形态分析

纳米零价铁与制备的砷溶液反应后，固相中砷形态的分布如图5所示。从图5可以看出，反应后固相中As的形式主要是As(0)，分别占53.9%(3h)和61.8%(24h)，说明纳米零价铁与去离子水中砷的反应主要是还原反应。在两种反应时间条件下，固相中未检测到离子砷的存在，但吸附砷的比例相同，表明到达纳米零价铁表面的离子砷已完全转化为强吸附砷。随着反应时间的延长，无定形氢氧化铁共沉淀As的比例略有下降，As(0)的比例略有上升，表明As的还原是一个逐渐转化的过程。这与严等[18]的研究结果一致。严等利用X射线吸收光谱原位研究了纳米零价铁颗粒中As(III)的还原过程。发现As(III)由于分子间力和磁力会逐渐与氧化铁层形成络合物，即强吸附As，然后被吸附的As会逐渐扩散到内层。在扩散过程中，会同时发生断键、还原等反应，并逐渐还原为As(0)。

零价铁与冶炼废水反应后固相中砷形态的分布如图6所示。与图5中的结果相比，冶炼废水反应后固相中砷的形态分布有很大不同。从图6可以看出，纳米零价铁与冶炼废水反应后固相中砷的形态主要是吸附as和共沉淀As，而离子As几乎不存在，As(0)的比例仅为1%左右，说明纳米零价铁与冶炼废水中砷的反应主要是吸附和共沉淀，废水中大量共存离子抑制了As的还原。在两种反应时间条件下，反应后固相中吸附态砷和共沉淀态砷的比例差别很大。反应3小时后，吸附砷和共沉淀砷的比例分别为28.8%和70.1%，而反应24小时后，吸附砷和共沉淀砷的比例分别为3.9%和95.3%，即随着反应时间的延长，固体中吸附砷的含量逐渐减少，而共沉淀砷的含量逐渐增加。反应时间越长，形成的无定形氢氧化铁越多，共沉淀越多。

纳米零价铁与冶炼废水在不同初始pH条件下反应后固相中砷的形态如图7所示。从图7可以看出，随着溶液初始pH值的增加，吸附的As略有减少，共沉淀的As含量增加，但As(0)含量减少。当pHini=7.0时，反应后固体中As(0)的含量仅为0.7%，说明纳米零价铁与废水中砷的反应主要是共沉淀，pH值的升高抑制了砷的还原反应。

图8显示了不同剂量的纳米零价铁与冶炼废水反应后固相中砷的形态。从图8可以看出，随着纳米零价铁投加量的增加，吸附态As的含量逐渐增加，而共沉淀态As的含量逐渐减少，而还原态As(0)从2g/L时的0.8%增加到7.2%(3g/L)，然后As(0)的含量基本保持不变。这些结果表明，随着用量的增加，纳米零价铁表面的反应活性位增加，促进了砷与铁(氢)氧化物络合物的形成，促进了砷的还原。增加纳米零价铁的投加量可以提高As(III/V)的去除效率，这与文献中的实验结果一致。

综上所述，序批式化学萃取的结果表明，纳米零价铁与去离子水制备砷溶液的反应主要是还原反应，固体中As(0)的含量随着反应时间的延长而增加，而纳米零价铁与冶炼废水中砷的反应主要是共沉淀反应。反应结束后，随着反应时间的延长和pH值的升高，固体中共沉淀砷的含量增加，但随着纳米零价铁用量的增加而减少。纳米零价铁对两种水除砷机理的差异可能是由于水质的不同。研究表明，纳米零价铁去除水中砷有三种机理:吸附、还原和共沉淀。零价铁一旦加入水中，就会释放出Fe离子，形成磁铁矿、针铁矿等铁(羟基)氧化物。在形成过程中，水中的砷通过共沉淀固定在其结构中，形成铁-砷(羟基)氧化物，并从水中除去砷。但冶炼废水中含有大量的钙、铁和硫酸根离子，也会促进共沉淀去除砷。

3.结论

零价铁与冶炼废水反应后，固体成分复杂。序批式化学萃取可以有效地用于测定反应后固体中砷和硒的存在形式，从而找出复杂环境中砷/硒的去除机理。纳米零价铁与制备的硒溶液和冶炼废水反应后，固体中硒的主要存在形式为还原态Se(0)和Se(-II)，但冶炼废水反应后，固体中仍含有一定量的可溶性交换态Se和吸附态Se，固相中Se(0)的含量会随着初始pH值的增加而增加，随着反应时间的延长和纳米零价铁用量的增加而减少，Se(0)纳米零价铁与去离子水制备砷溶液的反应主要是还原反应反应后，固体中As(0)含量随反应时间的增加而增加，而纳米零价铁与冶炼废水中砷的反应主要是共沉淀反应。反应后，固相共沉淀砷含量随反应时间和pH值的增加而增加，随纳米零价铁用量的增加而减少。(来源:上海华力臻环保科技有限公司)

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