重金属捕集剂去除冷轧酸洗废水中的铬和镍
某钢铁企业板带轧机冷轧工序重金属污染废水采用传统重金属废水处理工艺，经氢氧化钙中和沉淀处理后排放，出水水质达到《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)中“新建企业水污染物排放限值”。根据当地环保局的要求，钢铁企业需要对其相关单位排放的废水中的总铬和总镍进行深度处理，以满足《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)的特别排放限值要求(总铬和总镍的排放限值分别为0.1mg/L和0.05mg/L)。钢铁企业板带厂冷轧酸洗废水处理站，原工艺流程见图1，冷轧酸洗废水处理前后主要水质见表1。
螯合沉淀法以高分子重金属离子捕集沉淀剂为代表，利用其含有大量极性基团的特性，在自然条件下捕集废水中的重金属阳离子，生成不溶性螯合盐，然后在少量有机或(和)无机絮凝剂的作用下，形成絮状沉淀，从而达到捕集去除重金属离子的目的。高密度污泥(HDS)处理技术是在传统酸性废水中和沉淀处理技术的基础上发展起来的一种污泥回流系统和药剂/污泥混合系统的高效污泥回流技术。具有提高中和剂利用率、提高污泥浓度、改善污泥沉降和浓缩特性的优点，适用于处理矿山、冶炼、钢铁等行业的重金属污染废水。
将传统的"两级氢氧化钙中和沉淀"处理工艺与重金属捕集剂(再捕获剂)结合去除重金属离子，研究了再捕获剂在冷轧酸洗废水原处理工艺中的位置、再捕获剂与石灰+铁盐联合的深度处理工艺、再捕获剂与高密度污泥联合的深度处理工艺对废水中Cr3+和Ni2+去除效果的影响，并探讨了再捕获剂在冷轧重金属污染废水处理中的应用。
1.实验部分
1.1主要仪器和试剂
仪器:DR6000紫外分光光度计、哈希水质分析仪(上海)有限公司、pHS-3E酸度计、上海仪电科学仪器有限公司
聚合硫酸铁(PFS)，分析纯，铁含量(质量分数，下同)18.5%，工业级熟石灰，含量92%以上，聚合氯化铝(PAC)，含量30%，聚丙烯酰胺(PAM)，有效物质含量90%，去离子水，电导率20μS/cm。
高密度污泥来自冷轧酸洗废水处理系统的澄清池TMT-18再捕获剂，含水率为94%，主要成分为有机硫化物。
1.2实验方法
实验室采用烧杯实验模拟现场去除重金属离子的工艺流程。
在原冷轧酸洗废水处理系统的二级中和反应池和最终排放池中添加了加重捕集器，考察了加重捕集器添加位置对处理后出水中总铬和总镍浓度的影响，从而确定了加重捕集器的合适添加位置和浓度。实验中，在二级中和反应池中加入不同浓度的再捕获剂，借助石灰中和作用，进一步去除废水中的铬、镍等重金属离子。螯合反应产物、重金属氢氧化物和重金属离子凝结形成污泥，易于从水中分离。然后在最终排放罐中加入不同浓度的再捕获剂，充分混合反应后，再加入少量的PAC和PAM，使螯合盐形成絮体，通过混凝絮凝很容易分离，从而去除重金属离子。
为了减少再捕获剂的用量，以澄清池处理出水为处理对象，设计了再捕获剂结合"石灰+铁盐"的深度处理工艺和再捕获剂结合高密度污泥的深度处理工艺。仿真流程见图2和图3。
在重捕集剂结合“石灰+铁盐”的深度处理工艺中，首先将重捕集剂投入反应池1，通过搅拌与进水充分混合，捕集水中的Cr3+和Ni2+，形成重金属不溶物。然后，向反应罐2中加入石灰乳，以增加固体负荷和增加重金属不溶物的密度。之后依次加入PFS和PAM，通过混凝和共沉淀去除重金属离子。在重捕集剂结合高密度污泥的深度处理工艺中，澄清池底部的高密度沉淀污泥(初级沉淀高密度污泥)被再循环，引入反应池2，并与废水混合。初沉的高密度污泥对废水中的Cr3+和Ni2+不溶物有吸附、混晶、截留等作用，即共沉淀。之后依次投加PAC和PAM，加速高密度污泥的絮凝沉降。
总铬浓度按《水质中总铬的测定》(GB7466-1987)标准测定，总镍浓度按《水质中镍的测定》(GB11910-1989)标准测定。
2.结果和讨论
2.1重捕集剂加入位置对总铬和总镍去除效果的影响
在原冷轧酸洗废水处理系统的二级中和池中加入再捕获剂，即再捕获剂配合石灰处理重金属污染废水，反应pH为10~11.5，混合反应时间为10min，PAC浓度和混合反应时间分别为300mg/L和5min，PAM浓度和混合反应时间分别为2.5mg/L和5min，静置沉降时间为10min。调节池进水中总铬和总镍的质量浓度分别为26.93mg/L和163.42mg/L。结果表明，当再捕获剂浓度为0、20、40、80和120mg/L时，处理水中总铬浓度分别为0.112、0.091、0.057、0.046和0.055mg/L，总镍浓度分别为0.088、0.077和0.005 mg/L。可以看出，在不同的再捕获剂投加量下，处理水的总铬浓度都能满足< 0.1 mg/L的排放标准，而只有当再捕获剂的投加量增加到120 mg/L时，处理水的总镍浓度才能满足< 0.05 mg/L的排放要求。因此，在传统石灰法处理冷轧酸洗废水的过程中，在二次中和池中加入一定量的再捕获剂，可以进一步降低处理后出水中总铬和总镍的浓度。
在原冷轧酸洗废水处理系统的最终排放池中加入再捕获剂，反应pH为6~9，混合反应时间为10min，PAC浓度和混合反应时间分别为10mg/L和5min，PAM浓度和混合反应时间分别为1mg/L和5min，静态沉淀时间为10min。不同再捕获剂投加量下处理后出水总铬和总镍浓度的变化如图4所示。
从图4可以看出，在不同的再捕获剂投加量下，处理后的出水总铬可以满足< 0.1 mg/L的排放要求，而总镍可以得到一定程度的去除，但出水水质不能满足特殊排放限值要求。
再捕获剂直接加入石灰中和二级反应罐。一方面，废水中大量的金属氢氧化物污泥和不完全溶解的Ca(OH)2会截留或消耗部分再捕获剂。另一方面，工业熟石灰通常含有90%~96%的Ca(OH)2，其余为不参与反应的惰性杂质(如砂、粘土)，Ca(OH)2微溶于水。废水处理过程中引入的大量惰性杂质截留了部分再捕获剂，阻碍了再捕获剂与游离重金属离子的反应，再捕获剂无法有针对性地去除重金属离子。这些因素降低了再捕获剂去除重金属离子的效率，因此再捕获剂消耗很大。提高再捕获剂的浓度可以增加再捕获剂分子与Cr3+和Ni2+的接触和碰撞几率，在一定程度上抵消石灰的不利影响，强化再捕获剂对Cr3+和Ni2+的去除效果。
当重捕集剂加入到最终排放池中时，来自最终排放池的废水中的总铬和总镍的浓度相对较低，因为在中和、沉淀和过滤过程之后，大部分Cr3+和Ni2+已经产生并从沉淀池中分离出来。但当再捕获剂浓度低于40mg/L时，处理效果并不理想。这是因为一方面，再捕获剂分子与Cr3+和Ni2+接触反应的机会较低，在一定的反应时间内，再捕获剂无法完全捕获水中的Cr3+和Ni2+;另一方面，再捕获剂与废水中低浓度的Cr3+和Ni2+反应，产生少量不溶物。
为了减少重金属捕集剂的投加量，提高重金属捕集剂对Cr3+和Ni2+的去除效率，对冷轧酸洗废水处理系统尾水进行了后续投加试验研究，其中镍的去除是研究重点。
2.2通过重捕集器结合石灰和PFS深度去除总镍
以澄清池出水为处理对象，当再捕获剂的质量浓度为40mg/L，搅拌反应时间为10min时，加入一定量的石灰乳，调节反应pH至10.5，然后加入一定浓度的PFS，搅拌5min，然后加入2~3mg/L的PAM，缓慢搅拌，静置沉淀。研究了聚合硫酸铁浓度对石灰-聚合硫酸铁复合重金属捕集剂深度去除总镍的影响。结果如图5所示。
原冷轧废水处理系统澄清池出水总镍浓度为0.091 mg/L，当再捕获剂浓度为40mg/L，加入石灰乳调节pH至10.5，PFS浓度分别为50 mg/L、100 mg/L和150mg/L时，处理后出水总镍浓度可满足《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)。结果表明，重金属捕集器结合石灰和聚合硫酸铁对冷轧重金属污染废水进行深度处理，可以达到达标升级的目的。重捕集剂与码头尾水中的Ni2+反应，形成少量细小的不溶物，难以自然沉降。熟石灰作为碱性助凝剂，可以增加废水中重金属不溶物的密度，形成共沉淀效应，有利于Ni2+的去除。同时，PFS溶于水形成的水解产物可以起到混凝作用，加速重金属不溶物从水中的沉降和分离，并可能伴随着吸附残留在共沉淀水中的微量游离重金属离子。然而，加入石灰大大增加了污泥的产量，增加了污泥处理和处置的成本。原水pH值接近9时，吨水干污泥产量增加约0.7kg，原水pH值为6~7时，吨水干污泥产量增加5~14kg。
2.3重捕集器结合高密度污泥深度去除铬和镍
以澄清池出水为处理对象，首先加入不同浓度的再捕获剂，搅拌反应10分钟，取初始高密度污泥，以2500mg/L的质量浓度加入到经过再捕获剂处理的水中，继续搅拌反应10分钟，然后加入一定浓度的PAC，搅拌反应5分钟，然后加入一定浓度的PAM，缓慢搅拌，静置沉淀。高浓度污泥强化混凝共沉淀去除总铬和总镍的实验研究。
从图6可以看出，当澄清池出水中总铬的质量浓度为0.071~0.103mg/L，澄清池出水中总镍的质量浓度为0.067~0.093mg/L时，当再捕获剂的质量浓度为20~60mg/L时，初级高密度污泥和再捕获剂分别用于Cr3+和Ni2+的深度处理。另外，随着再捕获剂浓度的增加，处理后出水总铬浓度变化不大，基本稳定，而总镍浓度逐渐降低。再捕获剂结合高密度污泥工艺对总铬和总镍的去除率均在50%以上。
在原有的冷轧酸洗废水处理工艺中，重金属废水反应生成重金属氢氧化物，混凝沉淀形成高密度污泥。这是因为冷轧酸洗废水中含有质量浓度高达数千mg/L的Fe3+和Fe2+,在中和反应过程中形成了大量的Fe(OH)3。Fe(OH)3是一种多孔胶体，具有很大的吸附表面。吸附的重金属离子可以嵌入其主体结构中，形成沉淀核，然后核长大，最后因晶体增大而自沉淀与水分离。高密度污泥可以在重捕器处理后的水中重复利用，主要通过絮凝、增加接触碰撞机会、絮凝吸附三个方面来提高絮凝效果。在高密度污泥与水的混合反应过程中，高密度污泥在强剪切力的作用下被破碎成细小致密的颗粒，污泥的总比表面积增大，未完全反应的Ca(OH)2和Fe(OH)3分布在污泥颗粒表面，从而增加了固液界面Ca(OH)2和Fe(OH)3的分子数以及与Cr3+和Ni2+的碰撞几率。在捕集反应的第一阶段，重捕集剂捕集Cr3+和Ni2+以形成更小的颗粒。在絮凝反应的第二阶段，引入水中的粒径较大的高密度污泥颗粒与含Cr3+和Ni2+的细颗粒充分混合接触，水中含Cr3+和Ni2+的颗粒被吸附、混合和截留(共沉淀)。然后在PAC(或PFS)的脱稳作用和PAM的吸附架桥作用下，高密度的污泥颗粒重新聚集形成较大的絮体，处理后的水中总铬和总镍的指标低于单独使用重捕集剂的处理方法。发现高密度污泥颗粒具有一定的自絮凝作用，PAC和PAM的加入只是起到辅助作用。
3.技术经济分析
以冷轧酸洗废水处理系统澄清池出水为处理对象，与传统的石灰中和工艺相比，高密度污泥与深度处理工艺相结合的重金属捕集剂用量更少，总铬和总镍的去除率更高。当再捕获剂质量浓度为40mg/L时，直接经再捕获剂处理的出水不能满足《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)中水污染物特别排放限值(总镍< 0.05 mg/L)的要求，而再捕获剂结合高密度污泥和深度处理后的出水可满足镍特别排放限值的要求，可与再捕获剂结合石灰和PFS一起去除。结合冷轧酸洗废水处理系统的特点及其水质，采用重捕器结合高密度污泥结合深度处理的工艺，有效回收了初沉的高密度污泥，不会增加石灰和PFS的消耗，污泥产量低。
重质捕集器加入到二级中和罐中。与重捕器结合石灰、PFS处理和重捕器结合高密度污泥处理相比，主要化学药剂组成不同，吨水化学药剂成本分别为1.20、5.51和0.55元。因此，采用重捕捉剂结合高密度污泥去除Cr3+和Ni2+的技术可以大大降低化学药剂的消耗。重捕集剂结合石灰和PFS处理工艺由于产生大量无机污泥，增加了后续污泥处理的成本。与重捕捉剂结合高密度污泥去除Cr3+和Ni2+技术相比，在二级中和池中应用重捕捉剂可以满足技术要求，一次性投资少，设备占地面积小，但药剂使用效率低的问题没有得到解决，其吨水药剂成本约为后者的2.2倍。
4.结论
针对钢铁行业冷轧酸洗废水处理系统排放的废水中总铬和总镍含量高的问题，设计了重捕剂与高浓度污泥相结合的深度处理工艺，并与直接投加重捕剂和重捕剂与石灰、聚合硫酸铁共沉淀处理进行了对比研究。结果表明，在土地利用满足要求的情况下，重型捕集器结合高密度污泥去除Cr3+和Ni2+的技术能够满足《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)中水污染物特别排放限值的要求，经济合理，为钢铁行业冷轧废水深度处理及类似升级改造工程提供了技术参考。(来源:上海东振环保工程技术有限公司)
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