煤化工高盐废水综合盐分离技术

近年来，超滤、纳滤、反渗透等膜技术在煤化工废水处理领域得到了广泛应用。反渗透膜的滤液回用于生产，而膜过滤的浓缩液属于高盐废水，通常采用蒸发结晶工艺处理，整体建设零排放系统，应对区域缺水。但煤化工废水水质复杂，蒸发得到的结晶盐为杂盐，含有大量重金属和大分子有机物，作为危险废物处理成本较高。因此，结晶盐的利用已成为近期的重要研究课题。在大多数煤化工废水处理项目中，高盐废水是通过纳滤结合盐硝联产和热盐析作为资源处理的，其中纳滤分离二价盐，氯化钠和硫酸钠分离，然后蒸发结晶。但有些项目的废水中含有三种盐:氯化钠、硝酸钠和硫酸钠。氯化钠和硝酸钠是一价盐，很难用纳滤膜分离。针对该类废水的复杂性，本文采用膜盐分离和热盐分离的方法对其进行综合处理，实现分离结晶回收三种结晶盐，解决了废水处理问题。

一、项目概况

内蒙古某煤化工企业在生产过程中排放大量高盐废水，设计采用高级氧化+化学软化+多介质过滤+超滤+低压反渗透处理。低压反渗透清液回用于生产，反渗透浓缩液经纳滤进行盐分离。纳滤清液主要含有氯化钠和硝酸钠，纳滤浓缩液含有氯化钠、硝酸钠和硫酸钠。纳滤溶液和浓缩液用120 & # 12316；采用160bar的高压反渗透进行高倍浓缩，浓缩液分别采用热法结晶。系统进水水质见表1。

纳滤溶液浓缩液蒸发段设计处理能力为10t/h，废水TDS为8.5%，氯化钠为3%，硫酸钠为5%，硝酸钠为0.5%。采用MVR蒸发+分步结晶的方法，分别得到氯化钠(94.5%)、硫酸钠(98%)和硝酸钠结晶盐(90%)。由于废水的COD较高，蒸发前需要进一步降低COD，以防止有机物影响结晶。

纳滤液浓缩液蒸发段设计处理水量为15t/h，废水TDS为6.8%，氯化钠为5.4%，硫酸钠为0.1%，硝酸钠为1.3%。采用MVR蒸发+分步结晶的方法，分别得到氯化钠(94.5%)、硫酸钠(98%)和硝酸钠(90%)结晶盐。

二、蒸发结晶的原理

本项目蒸发的主要物料是氯化钠、硫酸和硝酸钠的混合废水。三种盐在不同温度下的溶解度如图1所示。从图1可以看出，随着温度的升高，氯化钠的溶解度变化不大，硝酸钠的溶解度始终上升到63%以上；硫酸钠的溶解度不断上升，但当温度超过40℃时，其溶解度稳定在30%左右，并有所下降。因此，氯化钠和硫酸钠适用于热结晶分离，硝酸钠适用于蒸发饱和和冷却结晶分离。

不同浓度的盐溶液的沸点如表2所示。从表2可以看出，饱和氯化钠溶液的沸点上升到9℃，饱和硫酸钠溶液的沸点上升到3℃，饱和硝酸钠溶液的沸点上升到25℃。

因此，对于氯化钠和硫酸钠的蒸发系统，物料的沸点不会超过10℃，蒸汽压缩机的温度会上升到15 & # 12316；17℃，可以满足蒸发、浓缩和结晶的要求。但当硝酸钠因积累和浓度增加而沸点超过115℃时，就需要采用蒸汽(>:40%)加热的单效蒸发器进行蒸发、浓缩和结晶。

对于氯化钠和硫酸钠混合溶液的蒸发系统，随着浓缩倍数的增加，两者逐渐达到共饱和，并留下结晶杂盐。通过绘制共饱和曲线可知，蒸发温度为50℃时，M (NaCl): M (Na2SO4) = 4.7: 1，蒸发温度为100℃时，M (NaCl): M (Na2SO4) = 5.9: 1。利用这个比值的变化，通过高温蒸发结晶分离硫酸钠，将M (NaCl): M (Na2SO4)的值提高到5.9左右，再通过低温蒸发分离氯化钠，使两者的比值下降到4.7左右。因此，氯化钠和硫酸钠可以通过往复运动来分离。

对于氯化钠和硝酸钠的混合溶液蒸发体系，氯化钠和硝酸钠的溶解度差别很大。在蒸发浓缩过程中，氯化钠会先饱和析出，溶解度随温度变化不大。然而，硝酸钠的溶解度随温度变化很大。氯化钠采用热结晶法分离，硝酸钠采用固液分离母液冷却法分离。氯化钠和硝酸钠分离难度低。

三。高浓度纳滤浓缩液蒸发系统的设计

本系统水源为高盐废水，含TDS8.5%，氯化钠3%，硫酸钠5%，硝酸钠0.5%。设计处理能力为10t/h，设计蒸发量为9.5t/h，该系统工艺流程图如图2所示。

高浓度盐溶液由进料泵加压，然后通过二级换热器，使物料温度上升到85 & # 12316；90%，然后进入强制加热器。加热管内的物料被迫与加热管外的加热蒸汽进行热交换，使原料的温度上升到95-100℃，被加热的物料在分离器内进行闪蒸，蒸发产生的水蒸汽夹带部分液滴，被旋风除雾器分离，形成二次蒸汽。二次蒸汽经压缩机加热后，与蒸发器中的物料进行热交换，蒸发器中的物料继续蒸发。该系统的二次蒸汽释放潜热形成冷凝水。冷凝水收集后进入热交换器与原水进行热交换，剩余热量排出系统再利用。

因此，原料通过降膜蒸发和强制循环蒸发不断蒸发浓缩至盐饱和，浓缩后的料液从蒸发系统排出进入硫酸钠浓缩机，硫酸钠结晶盐在浓缩机下部沉淀，然后排入离心机进行固液分离。硫酸钠离心母液(氯化钠25.9%，硫酸钠4.4%，5.9: 1)一部分返回强制循环蒸发系统，一部分送至氯化钠单效蒸发系统，该系统被抽空以维持蒸发温度为40 & # 12316；在50℃下，氯化钠被蒸发并低温结晶，氯化钠被离心。离心母液(氯化钠24.3%，硫酸钠5.2%，4.7: 1)返回硫酸钠蒸发系统，硫酸钠在高温下蒸发结晶。

硝酸钠在强制循环蒸发系统中不断积累，当硝酸钠浓度积累到15% & # 12316；当浓度为20%时，母液回流时沸点升高，换热效率降低。氯化钠母液罐排出的部分母液进入纳滤清液大功率浓缩液蒸发系统，蒸发分离氯化钠和硝酸钠。

在蒸发过程中，控制各组分的浓度和比例，偏离共饱和曲线进行蒸发结晶，保证结晶盐纯度达到90% & # 12316；95%。氯化钠和硫酸钠洗涤，结晶盐纯度提高到95%以上，产品外运销售，洗涤液返回蒸发系统。在工艺设计中，首先保证各工段的蒸发量，通过控制母液回流来控制各工段的盐组分，以维持系统的稳定运行。

四。纳滤清液高倍浓缩液蒸发系统的设计

系统进水水源为高盐废水，原废水量为15t/h，TDS为6.8%，氯化钠为5.4%，硫酸钠为0.1%，硝酸钠为1.3%(图3)。

250kg/h母液输入纳滤浓缩液的硫酸钠蒸发系统，主要含有61kg氯化钠、13kg硫酸钠和50kg硝酸钠。混合后，进入本系统的废水为TDS7.5%，氯化钠5.71%，硫酸钠0.18%，硝酸钠1.61%。系统设计处理能力为15.5吨/小时，设计蒸发量为15吨/小时

高浓度盐溶液由进料泵加压，然后通过二级换热器，使物料温度上升到85 & # 12316；90℃，然后进入强制加热器。加热管内的物料被迫与加热管外的加热蒸汽进行热交换，使原料的温度上升到95-100℃，被加热的物料在分离器内进行闪蒸，蒸发产生的水蒸汽夹带部分液滴，被旋风除雾器分离，形成二次蒸汽。二次蒸汽经压缩机加热后，与蒸发器中的物料进行热交换，蒸发器中的物料继续蒸发。该系统的二次蒸汽释放潜热形成冷凝水。冷凝水收集后进入热交换器与原水进行热交换，剩余热量排出系统再利用。

因此，通过降膜蒸发和强制循环蒸发将原料连续蒸发浓缩至氯化钠饱和，硝酸钠连续浓缩至40% & # 12316；50%，蒸发沸点上升至110℃左右，浓缩的饱和氯化钠料液从蒸发系统排出，固液混合物进入单效蒸发器，部分料液返回强制循环蒸发工段进一步浓缩。

单效蒸发段维持高温蒸发，物料沸点120 & # 12316；25℃时，氯化钠连续饱和沉淀，硝酸钠浓缩至饱和。从浓缩机给料至离心机进行固液分离。氯化钠离心母液被输送至冷却浓缩机，温度降至20 & # 12316；硝酸钠在40℃结晶，并通过离心分离硝酸钠。离心母液返回单效蒸发系统，氯化钠在高温下蒸发结晶。

硫酸钠在单效蒸发系统中不断积累。当硫酸钠浓度累积到4%时，回流母液造成氯化钠和硫酸钠共结晶，影响结晶盐的质量。硝酸钠母液罐排出的部分母液(含三种盐)去超滤水箱，再去纳滤工段进行盐分离。

在蒸发过程中，控制各组分的浓度和比例，偏离共饱和曲线进行蒸发结晶，保证结晶盐纯度达到90% & # 12316；95%。

氯化钠和硝酸钠洗涤，结晶盐纯度提高到95%以上，产品外运销售，洗涤液返回蒸发系统。硝酸钠浓度低时，在此阶段第一轮循环中无法结晶。含硫酸钠的母液中的硝酸钠只有在循环回该阶段时才能结晶。结晶盐量暂按含盐量计算。在工艺设计中，首先保证各工段的蒸发量，通过控制母液回流来控制各工段的盐组分，以维持系统的稳定运行。

动词 （verb的缩写）结论

1)根据煤化工高盐废水的水质特点，采用膜盐分离和热盐分离相结合的方法进行综合处理，通过分步结晶技术从废水中回收工业级氯化钠、硫酸钠和硝酸钠结晶盐。

2)热结晶工艺设计的关键是根据盐的共饱和曲线，在不同温度下蒸发分离不同的盐。采用两套蒸发系统，饱和母液可以相互输送，可以有效避免饱和曲线，保证盐分离的纯度。(来源:江苏简一环保科技有限公司、北京华盛隆科技发展有限公司)

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