含氯苯和多氯苯废水的处理技术

氯苯类化合物广泛用作农业、工业和医药的化工原料，大部分染料/制药化工废水中都含有此类物质。氯苯类化合物具有很强的毒性，可作用于人体体表和呼吸道，刺激人体皮肤和粘膜，在人体内富集，抑制神经系统，严重时甚至损害肝肾。由于其化学性质稳定，毒性强，在自然环境中不易降解，在我国废水排放标准中被严格控制。

介绍了近年来国内外含氯苯和多氯苯废水处理的研究进展。

一、吸附法

活性炭是常见的吸附剂，氯苯可以通过活性炭吸附去除。当废水中氯苯浓度为100~150mg/L时，不宜采用生化处理，因为氯苯在活性污泥法曝气过程中容易解吸扩散到空气中。在这种情况下，活性炭吸附是合适的。利用粒径为300 μ m的低密度聚乙烯颗粒可以吸附去除废水中的邻二氯苯，Chambers DB等在25℃下用低密度聚乙烯吸附剂吸附含邻二氯苯85mg/L的废水，在2分钟内取得了良好的效果。该方法也适用于其他有机卤化物。

另外，废水中的氯苯可以被聚氨酯膜吸附去除。粉末丁二烯-丙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物可用于吸附废水中的邻二氯苯和氯仿，无论交联与否。

二、提取方法

Radvinskii MB等发现，当氯苯浓度较高时，可用二氯甲烷(水与二氯甲烷的比例为5: 1)萃取2 min，氯苯浓度可降至2 ~ 3 mg/L，用1m长的柱以5m/h的速度用活性炭吸附可去除残留的低浓度氯苯，用1kg活性炭可去除2.730kg氯苯。废水提取后剩余的二氯甲烷可通过16.5L/min的曝气强度15min去除。

氯苯也可以通过脂肪油或石蜡提取从废水中去除。MindermannF等人发现，当含有300mg/L氯苯的废水通过石蜡切片时，废水中只剩下100mg/L氯苯。如果预先在废水中加入800mg/L的壬基苯基聚乙二醇醚，氯苯的残留量可以进一步降低到10 mg/L以下

三。气体汽提和蒸馏

当废水中含有沸点低于水的挥发性或与水形成低共沸物的有机物时，可采用蒸馏、汽提或汽提等方法处理。

含苯和氯苯的废水可采用吹脱法处理，氯苯生产中的非酸性有机废水也可采用共沸蒸馏法处理，可回收废水中的二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯和氯苯。Fuji等人将含有650mg/L氯苯的废水与来自蒸馏塔的蒸汽在汽液混合器中接触，从混合器底部分离有机相，在蒸馏塔中蒸馏水相，并保持底部恒温在102℃。与最终的流出物相比，没有检测到有机物。KisarovVM等人用共沸蒸馏法处理废水中的氯苯，可以将氯苯从500mg/L降低到1mg/L，用这种方法处理1t废水要消耗0.3kW的电和120kg的蒸汽。

此外，在含氯苯废水的处理中，可以采用曝气吹脱氯苯，可减少97%，然后采用活性炭吸附空气中的氯苯，或者将吹脱的气体焚烧处理。用吹脱法处理含卤代烃的废水时，逸出的气体要用吸附剂吸收回收，以免污染大气。

此外，对二氯苯生产废水可采用NMC重力分离法(中和、混凝、汽提)处理。根据高春峰的实验，废水静置分层50～60min，用酸碱中和至pH=7，PAM的用量为50～75mg/L，反应温度为50℃～55℃，反应时间为60min。经处理后，苯和氯苯的浓度可分别降至1.00mg/L和1.10mg/L，并可回收90%以上的苯和氯苯。

四。薄膜法

反渗透技术是在高于溶液渗透压的作用下，将其他物质从水中分离出来，其基础是其他物质不能透过半透膜。反渗透法分离水中的苯和氯苯类化合物效果良好。所用的膜有MGA-100、改性聚乙烯、玻璃纸、醋酸纤维素、合成革、氯化聚氯乙烯和其他特种膜。当废水中氯苯的含量为10 ~ 2213mg/L，并且存在小于360mg/L的无机盐等有机物时，反渗透系统的压力应在5~10MPa，氯化聚氯乙烯膜对氯苯的去除选择性可达100%，处理后氯苯可由原来的140mg/L降至0.7mg/L。膜的使用寿命约为200小时

废水中的苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1，2，4，5-四氯苯、六氯苯可以用醋酸纤维素膜或芳香族聚酰胺膜进行反渗透处理，回收率一般在30%-40%之间。冯伟明等发现芳香族聚酰胺薄膜的性能优于醋酸纤维薄膜。

近年来的实验研究表明，氯苯也可以通过两步膜法去除。徐、等用聚氨酯膜处理含6～300mg/L氯苯的废水。第一次处理的去除率为75%~99%，第二次处理的去除率为99%~100%。以许氯化十六烷基吡啶(CPC)为表面活性剂，聚醚酰亚胺(PEI)中空纤维超滤膜用于胶束强化超滤。当CPC浓度为3.1~18.6g/L，氯苯浓度为0.45g/L时，CPC的截留率大于95%，氯苯的去除率大于98.0%。用去离子水清洗膜1小时后，膜

动词 （verb的缩写）氧化还原法

含有高COD值卤代烃的废水也可用常规湿式氧化法处理。研究发现，在200℃~320℃的温度范围内，邻二氯苯可以被湿式氧化去除。该催化剂能明显促进湿式氧化过程。GreenML等人发现，一种新型铜氯催化剂在300℃~500℃的过量空气存在下，能将二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳和1，2-二氯苯氧化成一氧化碳、二氧化碳、氯化氢和氯气，且催化剂在氧化过程中不易失活和流失。超临界水氧化是高级氧化方法之一，也可用于处理含氯苯化合物。

此外，光催化氧化法也有很好的效果。KawaguchiH的实验表明，氯苯在二氧化钛/模拟日光下可以分解，中间产物为氯酚、氯对苯二酚和羟基对苯二酚三种异构体。

吕锡武等人利用紫外-微臭氧技术对自来水中常见的氯仿、四氯化碳、邻二氯苯、对二氯苯、1，2，4-三氯苯、六氯苯进行处理。与UV-臭氧技术相比，效果基本相同，但设备简单，运行成本低，更容易推广。潘丽丽利用高压电晕和臭氧的协同效应处理含间二氯苯的废水。当废水呈酸性或碱性时，处理效果优于中性。当废水初始pH=6，电压为30kV，频率为80Hz时，间二氯苯的处理效率达到88.2%，TOC降解率为41.3%。两种方法处理间二氯苯的协同效果优于两种方法单独处理。

实验表明，水中的卤代烃也可以通过电解氧化和辐射处理。Miyata等人用0.5Mrad的60Co处理20mL氯苯溶液，废水TOC值为107.5mg/L，然后加入0.5ml的0.05%聚丙烯酰胺和1.5mL的硫酸铁溶液，搅拌10min，静置2h。经处理后，废水上清液的TOC降至22.6mg/L

TakaiY等人处理了含有氯仿、四氯乙烯和二氯苯的废水，并使用过氧化氢进行光分解。过氧化氢与氯仿的摩尔比为4.5∶1，pH控制在7.9以内。过量的过氧化氢可被活性炭分解去除，出水氯仿浓度低于0.3 mg/L

PintoD等人用紫外线和过氧化氢处理1，2-二氯苯。如果只使用紫外线而不使用双氧水，光照3小时后可以降解30%。当有过氧化氢存在时，其降解速率是没有过氧化氢时的两倍。这是因为二氯苯分子同时受到羟基自由基和光子的影响。当只有过氧化氢而没有紫外线时，二氯苯几乎不会降解。

徐新华等发现，在Pd/Fe双金属体系中，废水中的对二氯苯可以被催化还原脱氯快速降解，零价Fe在Pd的催化下具有很好的还原脱氯效率。当Pd/Fe双金属的钯含量为0.02%，催化还原剂用量为4g/75mL，反应时间为90min时，对二氯苯的脱氯率可达90%以上。在催化还原脱氯过程中，生成氯苯，然后脱氯继续生成苯。

用王艳丽束流1mA、能量1.5MeV的高能电子束处理废水中的邻、间、对二氯苯有很好的效果。当邻、间、对二氯苯降解率为50%时，所需剂量分别为38kGy、35kGy、46kGy。辐照降解过程中氯离子的质量浓度增加，辐照后溶液呈强酸性，pH在2 ~ 3之间。

近年来，人们发现水溶液中的邻二氯苯也可以用超声波辅助的方法去除。利用张选军纳米铁在超声波作用下降解一氯苯废水。反应20min后，纳米铁和超声波的降解率达到95%，而单独超声波的降解率仅为10.8%。

六、生化法

在生化处理过程中，许多卤代化合物可以被生物降解，但有些很难被生物降解。即使是可降解的卤代化合物，其降解率也相对较小。当卤代烃和城市污水进行生化氧化时，芳香族或脂肪族氯代化合物可以通过脱氯作用降解。可降解的卤代烃包括三氯丙烷、二氯甲烷、三氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷等。，而一般的卤代芳烃降解性能较差。GomolkaB等人发现氯苯容易抵抗活性污泥中的微生物，而1，2，3-三氯苯和1，2，4-三氯苯只能部分进行生化降解。三氯乙烯可在有氧或无氧条件下降解。在芳环上加卤素会增加对微生物的抵抗力，氯苯对活性污泥的活性有不利影响。含氯苯废水进入活性污泥处理装置后，活性污泥的生物氧化速度会加快，但5h后活性污泥的生化降解会明显下降。而1，3-二氯苯在进入活性污泥处理系统后的192h内也能被生化降解所抑制。

SanderP等人发现1，2，4-三氯苯和1，2，4，5-四氯苯可以被假单胞菌属处理。在降解过程中，苯环首先氧化生成二氢二醇，然后3，4，6-三氯邻苯二酚闭合，再邻位裂解生成2，3，5-三氯-顺，顺-己二烯二酸。

KakiichiN等人研究了邻二氯苯对活性污泥的毒性。影响出水透明度的浓度为8mg/L，影响出水COD值的浓度为30mg/L，影响SS积累的浓度为150mg/L，抑制微生物生长的浓度为30mg/L，因此建议生化处理时浓度不超过30mg/L。

DudnikovaRV等人发现，1，2，4-三氯苯可被非驯化微生物降解，其去除程度与生化反应器中的停留时间、曝气强度等因素有关。此外，一些卤代烃，如三氯乙烯或氯苯，可以与其他有机物质一起用活性污泥法处理。

王永强等从辽河油田石油污染土壤中筛选出一株高效降解氯苯的细菌，命名为WCB。当氯苯质量浓度为50mg/L，温度为30℃，pH=7时，24h内去除率达到93.2%。通过菌落形态的染色观察和相关生理生化反应，初步鉴定该菌株为链球菌。

CarstenV等分离出5种微生物AcidovoraxfacilisB517、CellulomonasturbataB529、domonasveroniiB547、PseudomonasveroniiB549和PaenibacilluspolymyxaB550，它们是降解氯苯的Pseu，中间产物为3-氯酚。

罗如新等从某化工厂废水处理厂的活性污泥中分离出一株能以氯苯为唯一碳源的细菌。它是一种革兰氏阴性细菌，兼性厌氧。初步鉴定为邻单胞菌属。氯苯在好氧条件下18天的降解率为50%，在厌氧条件下18天的降解率为37.2%。不同底物试验结果表明，该菌株还能利用间氯苯酚、TCP、2，4-D等二氯和三氯化合物。，此外，它的汞抗性在没有诱导的情况下可以达到15mg/L。

WuXF等人采用上流式铝盐絮凝藻类光生化反应器处理含氯废水，如氯苯。氯苯的去除速率比2，4-二氯苯酚快。活藻生物的降解能力强于死藻。Cholrella和栅藻可作为降解微生物，采用间歇法(50mg/L、100mg/L、200mg/L上述物质)或连续法(1000mg/L)处理，连续升流式生物反应效果更好。

七。结论。

近年来，含氯苯和多氯苯废水的处理技术已有不少报道，但许多处理方法仍面临一些问题，如吸附法会产生废吸附剂，需要二次处理，膜法需要筛选膜材料，评估膜的使用寿命。根据作者的实践经验和文献报道，建议对高浓度的氯苯和多氯联苯废水采用汽提/蒸馏或萃取的方法回收再利用，而对低浓度的废水(如回收氯苯和多氯联苯后的低浓度废水)采用生化法处理，这样更经济。(来源:辽宁天宇化工有限公司；联华科技有限公司】

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