钛白污泥的一般工业固体废物特性鉴定
钛白粉是一种白色无机填料，广泛应用于造纸、涂料、油墨、陶瓷等行业。近年来，随着钛白粉产量的不断增加，废水处理产生的污泥也随之增加。由于废水处理污泥的资源化利用率相对较低，大量污泥被随意堆放，没有按照《一般工业固体废物贮存处置场污染控制标准》进行科学处置，对生态环境造成很大影响。因此，主要是对废水处理污泥中的一般工业固体废物的性质进行鉴定，为一般工业固体废物一类或二类场的废水处理污泥的后续贮存和处置提供技术参考。
一、企业生产概况
1.1主要产品、生产工艺及原辅材料
某钛白粉生产企业的主要产品是高品位金红石型钛白粉。钛白粉的主要生产工艺有:研磨、酸解、沉降洗渣、二价铁分离浓缩、水解、一洗、漂白、二洗、盐处理、煅烧、粗品粉碎等。生产钛白粉所用的原辅材料主要有钛精矿、硫酸、铁粉、铝粉、钛渣矿和絮凝剂。
1.2生产废水来源及废水处理工艺
生产废水主要是洗渣工段产生的洗涤废水，其主要污染是pH值。洗涤工段的废酸和洗涤废水主要由硫酸、硫酸亚铁、其他硫酸盐等组成。地面清水的主要污染物为COD、SS、石油类等。
某钛白粉生产企业废水处理污泥工艺为中和+板框压滤+辐流式沉淀+絮凝沉淀，包括调节池、中和池、板框压滤、辐流式沉淀池、中间水池、沉淀池、钙泥储槽等装置在内的整套污水污泥处理设备。粗钛白生产废水采用中和+板框压滤+径向沉淀，其他废水采用絮凝沉淀直接处理。本次研究的污泥来源主要是生产废水处理后产生的钛石膏，年产量约100万吨。
二、一般工业固体废物筛选分析
2.1识别标准
根据《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB18599—2001)，一般工业固体废物是指未列入国家危险废物名录或根据国家GB5085鉴别标准和GB/T15555鉴别方法判定不具有危险特性的工业固体废物。可分为两类:按GB5086规定的方法进行淋溶试验得到的渗滤液中任何一种污染物的浓度不超过GB8978的较高允许排放浓度，pH值在6 ~ 9范围内的，列为I类一般工业固体废物；如果一种或多种污染物的浓度超过GB8978的较高允许排放浓度或pH值在6 ~ 9的范围之外，则列为II类一般工业固体废物。
2.2特征污染物的初步筛选
2.2.1无机物的全扫描分析
随机选取10个固体废物样品进行无机成分的XRF全扫描分析。XRF全扫描无机成分测定结果表明，固体废物样品中无机金属元素主要为钙、铁、钛、镁、铝和锰，含量范围为34.31% ~ 36.53%，0.45% ~ 14.10%，2.70% ~ 4.04%，0.86% ~ 1.51%和0.96%。固体废物中铬、锌、砷、铜、镍和铅的含量均有检测，含量范围为0.027% ~ 0.099%。
2.2.2有机物的全扫描分析
用气相色谱-质谱联用仪对10个固体废物样品进行了筛选，挥发性有机化合物(VOCs)的分析方法参照《危险废物鉴别标准》(GB5085.3—2007)附录O和附录P，半挥发性有机化合物(SVOCs)的分析方法参照《危险废物鉴别标准》(GB5085.3—2007)附录K。根据检测结果，GB8978—1996中未检出相应的VOCs，SVOCs中仅检出苯酚和邻苯二甲酸二丁酯，其中苯酚仅在1个样品中检出，浓度为0.11mg/kg，邻苯二甲酸二丁酯在所有样品中均检出，浓度为0.40 ~ 0.97 mg/kg。
2.2.3一类污染物
根据企业内原辅材料、生产工艺、无机、有机的全扫描结果，GB8978中第一类污染物初步筛选指标为总铬、六价铬、总镍、总砷、总铅。10个收集的固体废物样品的渗滤液检测结果显示，总铬、六价铬、总镍和总铅均未检出，总砷浓度为0.0005~0.12mg/L/L。
2.2.4二类污染物
根据企业原辅材料、生产工艺、无机和有机的全面扫描结果，GB8978中二类污染物的初步筛选指标为:pH值、悬浮物、BOD5、COD、石油类、挥发酚、总氰化物、硫化物、氨氮、氟化物、磷酸盐、总铜、总锌、总锰、阴离子表面活性剂(LAS)、可吸附有机卤化物、苯酚、邻苯。
根据初筛样品的检测结果，检测了10个固体废物样品渗滤液中的pH值、悬浮物、BOD5、COD、石油类、挥发酚、氨氮、氟化物、磷酸盐、总铜、总锌、总锰、可吸附有机卤化物、邻苯二甲酸二丁酯和总有机碳等指标。浓度分别为7.53 ~ 8.54毫克/升、4.1 ~ 36.4毫克/升、3.1 ~ 9.8毫克/升、12.4 ~ 45.5毫克/升、0.03 ~ 0.04毫克/升、0.02 ~ 0.05毫克/升和0.80 ~ 2.36毫克/升。0.01 ~ 0.038毫克/升、0.009 ~ 1.85毫克/升、0.033 ~ 0.310毫克/升、0.0005 ~ 0.02毫克/升和1.24 ~ 4.89毫克/升，但总氰化物、硫化物、阴离子表面活性剂(LAS)和酚均未检出。
2.3识别指标的确定
为了进一步明确该企业钛石膏的分类，采用无机XRF和有机GC-MS对固体废物样品进行全面扫描，结合企业主要原辅材料，根据GB8978中第一、二类污染物的初步筛选分析，测定了pH值、悬浮物、BOD5、COD、石油类、挥发酚、氨氮、氟化物、磷酸盐、总砷、总铜、总锌和总锰。
三。一般工业固体废物的属性识别
3.1收购对象
样本采集对象为该企业钛石膏仓库中堆积的固体废物。
3.2采样场地布置和样品数量
根据《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T20—1998)的相关规定，采用系统采样和分层采样相结合的方法进行采样。将钛石膏库划分为5N个等面积的网格，依次编号，采用HJ/T20中的随机数表法选取这N个网格作为采样单元。取样时，将土壤取样器或铲式取样器垂直插入网格中心的废物底部，然后旋转90°取出。每次都取，作为样本。当仓内垃圾厚度大于或等于2m时，应分为上层(1/6深度)、中层(1/2深度)和下层(5/6深度)三层分别取样，每层取样数量相等。根据4.2.3.2《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T20—1998)的相关规定，样品数量≥10000吨，少于80个。
综上所述，采用系统布点分层抽样的方法布置了30个点。每个点分为上层、中层和下层三层，共采集了90个钛石膏固体废物样品。
3.3样本量的确定
参见《危险废物鉴别技术规范》(HJ298—2019)第4.3.1节。如果样品的粒径小于0.5cm，较小的样品尺寸为500g，如果粒径在0.50-1.0cm之间，较小的样品尺寸为1kg。判定依据见表1。本次采集的90个固体废物样品的粒径均在0.50-1.0cm之间，因此确定1个样品所需的较小样品量为1.0kg(见表1)。
3.4测试结果分析
根据90个固体废物样品的渗滤液检测结果，对照《污水综合排放标准》(GB8978—1996)，共有2个固体废物样品的pH值超过标准限值6 ~ 9，3个固体废物样品的总锰超过标准限值2.0mg/L，其他污染物指标均未超过相应的标准限值。具体测试结果见表2。
由于《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》(GB18599—2001)仅定义了一般工业固体废物的第一类，而没有规定鉴别过程中超标样品数量等信息，因此参照《危险废物鉴别技术规范》(HJ298—2019)的相关规定进行结果判定。根据《危险废物鉴别技术规范》(HJ298—2019)表3的分析结果判定方案，当采集样品数为90个时，超标样品数的下限为15个。在本次《一般工业固体废物分类》中，超标样品数(5个)远低于HJ298—2019表3中15个的限值。
此外，根据《固体废物浸出毒性浸出法逆转法》(GB5086.1—1997)，将90个固体废物样品全部粉碎，分成大样，按GB5086进行预处理。测试结果表明，大样本的pH值为7.86，在《污水综合排放标准》(GB8978—1996)规定的标准限值6以内。综上所述，该企业产生的废水处理污泥钛石膏固体废物可判定为I类一般工业固体废物。
四。结论
(1)参考《固体废物鉴别标准通则》(GB34330—2017)、《污水综合排放标准》(GB8978—1996)、《危险废物鉴别技术规范》(HJ298—2019)、《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T20—1998)。
(2)在我国尚未建立一般工业固体废物技术规范的情况下，积极研究废物产生行业中一般工业固体废物的分类和判别方法具有重要意义。同时，《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》征求意见稿对ⅰ类、ⅱ类一般工业固体废物的分类贮存、处置提出了明确的防渗要求。因此，为后续废弃物行业的科学合理储存和处置提供了重要的技术支持。(来源:中钢马鞍山矿业研究院有限公司、华为金属矿产资源高效循环利用国家项目、金属矿山安全健康国家重点实验室)
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