乙酸乙酯废水的催化氧化工艺

一.导言

乙酸乙酯是一种快干绿色有机溶剂，广泛应用于各种脂肪酸酯。乙酸乙酯生产过程中会排放一定量的高浓度有机废水，其中大部分是混合废水，主要成分是乙酸乙酯和乙醇。这些废水不仅排放量大，而且不能直接回收利用，只有经过有效处理后才能安全排放。国内外学者对酯化废水的处理做了大量的研究。其中，通过将有机废水蒸发成有机废气的催化氧化处理方法引起了一些关注。目前，关于VOCs催化氧化动力学的模型很多，大致可以分为经验幂级数模型和基于表面反应控制机理的动力学模型。其中，经验幂级数模型可以反映温度和浓度对反应的影响。虽然不能描述VOCs催化氧化反应的反应机理，但由于其结构简单，参数少，对反应过程的预测和计算准确，所以应用广泛。

在工业过程中实际排放的有机废物的成分是复杂的。多组分有机废物进行催化氧化反应时，不同组分有各自的氧化反应速率。需要分别研究各组分的氧化反应动力学，准确测量氧化反应前后各组分的浓度变化。最终的动力学方程比较复杂，用这个动力学方程很难计算。对于污染物的催化氧化处理，重点是处理前后废气(水)中的总耗氧量。因此，能否用反应前后总耗氧量的变化来代替各组分浓度的变化，是本文提出的一个创新思路，即以有机物的耗氧速率作为动力学方程的变量，建立一个普适的催化氧化反应动力学方程。使用动力学方程时，不需要精确测量原废气(水)中各组分的浓度，只需要测量原废气(水)中各组分的浓度即可。

本文将有机废水在自制的铈铜复合氧化物催化剂上汽化成有机废气，然后在固定床反应器中通过催化氧化反应净化废水中的有机物。考察了不同工艺条件下废水的净化效果，以获得催化氧化乙酸乙酯废水的较佳工艺条件。在消除催化剂外扩散影响的前提下，建立了以耗氧速率为变量的乙酸乙酯和乙醇混合体系催化氧化宏观反应动力学模型，并对模型参数进行了拟合。

二、实验部分

2.1主要试剂

乙酸乙酯，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；乙醇，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司；氧气，纯度99.9%，南京特种气体有限公司；氮气，纯度99.9%，南京特种气体有限公司；复合金属氧化物剂(活性组分为铈铜复合氧化物)，课题组研制。

2.2实验设备和工艺

本实验主要采用由质量流量控制器、电加热炉、制冷系统和气液分离器组成的固定床反应综合实验装置，用于测定乙酸乙酯废水的催化氧化过程和动力学实验数据。该装置的流程图如图1所示。

反应在常压下进行。N2和O2通过三通与高压恒流泵泵送的乙酸乙酯废水混合，进入固定床反应器。废水中的有机物与氧气充分混合。废水经过预热器气化后，在催化剂的作用下发生反应。固定床催化氧化反应器出口的气体通过冷凝系统冷却，收集并处理液体，不凝性气体被排空。在气体和液体取样口收集样本进行分析。

2.3分析方法

挥发性有机物采用SP-6890气相色谱仪(山东鲁能瑞宏化学仪器有限公司)，氢火焰离子检测器分析。色谱柱为应时毛细管，规格为0.25mm×30m×0.33μm，固定相为XE-60。色谱条件:柱温60℃，检测室温度130℃，汽化室温度130℃，载气压力0.1MPa，空气压力0.09MPa，H2压力0.105MPa，色谱数据处理系统为浙江大学开发的N2000色谱工作站。

图2a是乙酸乙酯废水催化氧化后尾气的色谱分析图。图中有四个峰，用叠加峰法定性分析固定床反应器出口尾气中的组分。具体是将甲醇、乙醇、乙酸乙酯三种液态纯物质分别装入洗气瓶中，然后将反应尾气分别通入洗气瓶中，将瓶中液态纯物质上方的饱和蒸汽夹带进入气相色谱分析。依次可以得到三个气相色谱分析图，如图2c、D、e所示，甲烷气体混入尾气进入气相色谱的分析结果如图2b所示。从图2可以看出，通过叠加峰法，尾气夹带纯物质进入色谱后，有一个明显增强的峰信号。可以判断这个峰对应的成分是物质，尾气中的峰数还是4个。因此，可以判断尾气中的有机成分依次为甲烷、甲醇、乙醇和乙酸乙酯。

实验采用外标法分析，选择尾气中的四种组分甲烷、甲醇、乙醇和乙酸乙酯作为外标物质。得到了不同气相进样浓度与峰面积的关系，并对标准曲线进行了线性拟合。根据这个标准，可以换算出被测气体的浓度。

冷凝液化学需氧量分析采用6B-200 COD快速测量仪(江苏深高华环保科技有限公司)，分析方法采用重铬酸钾氧化消解光度法。具体方法是在样品中加入已知量的重铬酸钾溶液，然后加入一定量的浓硫酸溶液。经165℃消解后，重铬酸钾还原成Cr3+，在特定波长下可得Cr3+的含量，从而计算出样品的COD值。

其中，乙酸乙酯废水COD值为CODEA(mgO2×m-3)，反应后冷凝液COD值为co out(MgO 2×m-3)，乙酸乙酯废水气化后气相中有机物耗氧量为CEA(mgO2×m-3)，反应后冷凝液对应的气相中有机物耗氧量为COUT(mgO2×m-3)。反应后尾气中有机物的耗氧量为CVOC(mgO2×m-3)，乙酸乙酯废水的进料体积流量为VEA(m3×h-1)，进入反应器的总气体体积流量为vzong (m3×h-1)，CEA由(1)计算，COUT由(2)计算，乙酸乙酯废水中有机杂质的转化率x由下式计算

三。结果和讨论

3.1乙酸乙酯废水催化氧化工艺研究

影响乙酸乙酯催化氧化过程的主要因素是气体空速、反应温度和氧气浓度。本文考察了上述三个因素对乙酸乙酯废水催化氧化的影响，结果见图3和图4。选择w=1%乙酸乙酯和w=0.5%乙醇的混合溶液作为处理对象。混合物蒸发后，与空气混合，混合物中的氧浓度为j=6%。考察了不同反应温度下催化剂空速(GHSV)和温度对催化氧化乙酸乙酯废水的影响。总气体体积空速为5000 ~ 17000h-1。

从图3可以看出，随着体积空速的增加，同一温度下乙酸乙酯废水中有机杂质的转化率不断降低，乙酸乙酯废水的净化效果越来越差。这是因为随着空速的增加，废水汽化后废气中的污染物在催化剂床中的停留时间变短，导致废水的净化效果变差。但在较低的空速下，由于污染物在催化剂床层停留时间较长，废水净化效果较好，但较低的空速会导致催化剂用量增加，单位时间废水处理能力下降，最终会增加企业的设备成本。

为了考察氧浓度对乙酸乙酯废水净化效果的影响，选取w=1%乙酸乙酯和w=0.5%乙醇的混合溶液为原料，在常压下，在不同温度下，以8802h-1的空速进行汽化反应。结果如图4所示，其中纵坐标是乙酸乙酯废水中有机杂质的转化率。从图4可以看出，随着温度从350℃升高到450℃，氧气浓度从j=2%增加到j=6%，乙酸乙酯废水中有机杂质的转化率显著增加；而当氧气浓度大于j=6%时，氧气浓度对乙酸乙酯废水中有机杂质的转化率影响不明显。从图4可以看出，当体积空速为8802h-1时，随着温度的升高，乙酸乙酯废水的净化效果变好，但过高的反应温度不利于催化剂的长期稳定运行。因此，在实际操作中，更高的空速和更合适的出口气体中VOCs浓度达到国家排放标准的温度是更好的选择。当反应温度为450℃，氧气浓度j=6%时，固定床反应器出口冷凝液中COD为48mgO2×L-1，已达到雨水排放标准(地表水环境质量标准GB3838-2002)，出口气相中各组分的VOCs也满足要求(大气污染物综合排放标准GB16297-1996)，故选用。

3.2乙酸乙酯废水催化氧化动力学研究

3.2.1消除外部扩散的影响

因为这个实验研究的是包含内扩散效应的宏观反应动力学，所以只需要消除催化剂的外扩散效应。对于非均相反应，可以通过设置适当的质量时空条件来消除外扩散的影响。选择1.0g和0.8g催化剂在410℃下反应，原料中乙酸乙酯和乙醇的含量为w=1.5% (w=1%乙酸乙酯和w=0.5%乙醇)。

图5为催化剂质量时空(即催化剂质量W与乙酸乙酯废水耗氧速率F的比值)对乙酸乙酯废水中有机杂质转化率的影响关系，其中W的单位为G，F的单位为gO2×h-1。从图中可以看出，当W/F小于9.1g/gO2×h-1时，0.8g催化剂和1g催化剂的质量时空转化曲线几乎重合，这表明

3.2.2反应动力学模型的建立

在乙酸乙酯废水的催化氧化过程中，由于蒸汽过量较大，蒸汽分压的变化对反应的影响可以忽略不计。本文建立了以耗氧量为变量的宏观反应动力学模型，如式(4)所示。式(4)中，f为乙酸乙酯废水气化后气态有机物的耗氧速率，go2×h-1；w是催化剂的质量，g；为CEA废水气化后气相中有机物对应的耗氧量，MgO 2×m-3；PCE是有机物耗氧量对应的氧分压，MPa；x为乙酸乙酯废水中有机杂质的耗氧转化率；n为有机物总理论需氧量对应的氧过剩倍数。

3.2.3动态模型参数的求解

在反应温度290～410℃，氧气浓度j=4%的条件下，测定了乙酸乙酯废水催化氧化的宏观动力学数据。根据上述宏观动力学模型，用龙格-库塔法求解微分方程，用最小二乘法作为优化方法进行估值。对实验数据进行拟合得到反应动力学模型的参数，其中反应根据arrhenius公式k=k0exp(-Ea/RT)进行计算。表1显示了拟合后获得的动力学模型参数的拟合结果。图6显示了乙酸乙酯废水的催化氧化的动力学模型的拟合效果。

3.2.4动态模型的适定性检验

将动力学模型的拟合计算结果与实验测量值进行比较，从图7可以看出，动力学模型的计算结果与实验测量值吻合较好，图8显示模型计算值与实际测量值的偏差在4%以内。从统计学的角度来看，该模型能够准确描述乙酸乙酯废水中有机杂质的催化氧化动力学行为。

为了进一步说明模型的准确性，采用复相关系数和f统计量对评价模型的显著性和可靠性进行了检验。复相关系数的计算公式如式(5)所示，F统计量的计算公式如式(6)所示，其中n为参数量，m为实验数据量。计算结果见表2。从表2可以看出，复相关系数R2 = 0.994 >: 0.9，f统计量f (23，4)= 16528.1 >；10F0.01(23，4)，f统计量远大于10F0.01(置信域=99.0%)，因此模型显著可信。

四。结论

(1)考察了不同温度、不同空速和不同氧气浓度对乙酸乙酯废水净化效果的影响。结果表明，较佳的工艺条件为:反应温度450℃，氧含量j=6%，总体积空速802 h-1。

(2)在自制的铈铜复合氧化物催化剂上，在消除催化剂外扩散的条件下，研究了催化氧化乙酸乙酯废水的宏观反应动力学，建立了以耗氧速率为变量的宏观反应动力学模型。拟合得到该催化剂催化氧化乙酸乙酯废水的活化能为50.17kJ×mol-1。(来源:南京工业大学化工学院；南京工业大学材料化学工程国家重点实验室)

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