磷化废水处理工艺及污泥资源化利用

1.磷化废水的特性

磷化废水中含有大量的磷酸盐、锌离子、酸碱物质和有机物，根据生产工艺的不同，有时还含有一定量的重金属如镍离子、铜离子或铅离子、表面活性剂等污染物。成分复杂，很难处理。目前对此类废水的处理主要以物理和化学方法为主，即根据不同的处理对象和处理目的，采用分步沉淀、气浮、过滤、活性炭吸附、离子交换、膜分离技术等组合工艺。在工艺选择上，既要考虑减少工艺环节，降低工程投资和操作难度，又要考虑不同污染因子之间的相互干扰，降低处理效果。酸洗废水中的主要污染因子是磷酸盐和锌离子，其中磷酸盐也是该类废水处理的难点。

这类废水有大量的磷酸盐排放，主要以磷酸二氢锌等无机盐形式存在，此外还有COD、石油类、悬浮物等污染物。

2.国内外目前的处理工艺

2.1化学沉淀法

化学除磷主要是通过向废水中加入无机化学试剂，使其与废水中的溶解盐类反应，生成水不溶性物质，最终以沉淀物的形式去除。主要关系如下:

从上式可以看出，随着pH值的升高，PO43-的含量逐渐增加，因此pH值对除磷过程中的反应效果影响显著。

丁宁等人的实验研究发现，用Ca(OH)2调节PH值，其范围控制在7.5 ~ 9之间。通过调整PAM的投加量，最佳投加量约为300mg/L，该工艺的除磷效率可达80%以上。

张纪华等研究:CaCl2为沉淀剂，NaOH调节pH值，加入CaCl2不仅能生成磷酸钙沉淀，还能中和反应过程中碱性环境为强酸弱碱盐的酸性，使废水PH值达到排放标准。

因为锌和磷沉淀的pH值不同，所以锌和磷可以分两步沉淀。

熊宏斌:一步沉淀PH控制在8.5-9.0，用NaOH和PAC混凝沉淀；第二步，控制PH值为PH11-11.5，用石灰调节PH值。处理后的出水含有0.025-0.081毫克/升的磷酸盐和0.36-1.14毫克/升的Zn2+。

混凝沉淀预处理也用于磷化废水的处理。加入石灰、碱铝和PAM，降低废水中的磷含量，减少后续处理设施的投资。此外，多重混凝和沉淀(PH控制)用于增强处理效果。金、黄天龙等。研究:采用两段沉淀法，优化工艺条件，实现低成本处理磷化废水的工艺方法。

混凝剂种类繁多，有钙盐、镁盐、铝盐、铁盐等。对磷化废水的处理都有一定的效果，水质也不一样。选择不同的混凝剂进行实验验证，可以增强预处理的混凝效果。

现在国内有很多化学沉淀法，主要是投资少，操作简单。然而，会产生更多的污泥。而且污泥中磷酸盐含量高，需要回收利用。

2.2吸附法

吸附工艺简单，但对吸附剂的材料要求高。常用的吸附材料有改性膨润土、沸石、钢渣和粉煤灰等。，但这些吸附材料在抗干扰、溶出损失、回收利用等方面存在诸多问题。

毛爱荣、等研究:常温下，两性壳聚糖吸附剂处理磷化废水的最佳工艺条件为pH 2.0，ρ(吸附剂)12.0g/L，吸附时间2.0 h，在此条件下，两性壳聚糖对磷化废水中锌和磷的去除率分别达到78.9%和88.2%。

活性炭吸附在处理低浓度、低悬浮物的磷化废水中具有明显的优势，但废水需要进行预处理。比如化学沉淀可以去除大部分悬浮物、磷、锌，然后活性炭可以改善出水水质。

韩坤、张敏丽等。结果:经过一级氧化、pH调节、过滤、二级氧化、活性炭吸附等单元处理后，出水水质稳定达标。

唐朝春、刘明等。研究:结合现代先进分子技术，明确各种改性方法和操作条件，获得高效吸附剂，将成为今后吸附除磷的研究重点。

2.3离子交换

磷化废水中的磷大多以正磷酸盐和多磷酸盐的形式存在，难以生化处理。传统混凝沉淀处理工艺的出水水质远达不到国家排放标准。

离子交换法在磷化废水的工程处理中很少使用，主要是因为对交换树脂的材质和孔径要求不明确，处理高磷废水的效率和效果一般。然而，徐庆国、吴贵明等。研究表明，使用大孔径离子交换树脂可以加深废水处理效果，使最终出水磷酸盐的平均质量浓度

离子交换树脂除磷要求高，投资大，操作管理困难等。，但占地面积小，出水水质好。目前工程上很少采用这种方法，多作为最后出水阶段，与其他预处理(化学沉淀、高效纤维过滤器等)相结合。)以增强除磷效果。

2.4生物除磷

该方法在含有机磷废水处理中应用广泛，主要是因为有机磷废水对微生物的毒性作用较小，更容易培养驯化适应菌株。但这种处理方法在无机磷含量高的废水中并不常用。原因很多:合适的菌种难以驯化，出水的稳定性无法保证。

但也有相关工程在处理酸洗磷化废水时，预沉淀和水解系统正在进入生化好氧工艺，后期采用活性炭过滤，确保出水达标排放。

杭晨乐等采用气浮和二次氧化处理涂装磷化废水，比最终处理废水成本低0.89元/吨水。运行费用合理，整个工艺经济可行。

2.5膜分离技术

膜分离技术处理这类废水的优点是能保证出水各项指标良好，甚至达到工业回用水标准。工艺对水质要求高，必须配置前置系统。工程投资高，只利于小排量高浓度磷化废水的应用。然而，随着膜技术的发展和排水指标的提高，膜分离技术的应用越来越广泛。

田丽等。关于工程实例:采用化学沉淀+砂滤+活性炭过滤(RP反应器:反应沉淀一体化)，出水达到《污染物综合排放标准》中的三级标准。重金属去除率90%以上，COD去除率80%以上。

2.6其他

在磷化废水处理的工艺研究中，为了保证出水水质，工程应用中还采用了电渗析、固定床结晶、鸟粪石吸附和资源化利用等不同技术，最终保证了处理后的水质。

3.磷化废水污泥的资源化

磷化废水产生的污泥中含有较多的正磷酸盐，其含量一般为原废水中磷含量的40%-80%，主要是处理工艺不同造成的。在混凝处理过程中，钙盐被广泛使用。污泥的资源化主要强调污泥中可利用物质的回收和利用。

磷回收技术主要是从富含磷的废水中回收磷。目前国内以实验研究为主，但没有大规模的工程实践。国外对废水中磷回收的研究起步较早。迄今为止，已在英国、荷兰、加拿大等国召开了四次国际磷回收大会，在日本、德国、英国等地建立了专业化的磷矿回收厂，取得了一定的经济效益。本节主要介绍国内外磷回收技术的发展现状。

陈晓、蒋胜涛等人发现，在室温下，当废水的pH为10.0，N: Mg: P的摩尔比为1∶1∶1时，95%的磷转化为鸟粪石，从而实现了磷的回收。这为研究高磷废水的处理和资源化利用提供了理论依据。

国内在如何有效回收磷和更好的处置剩余污泥方面做了一些研究工作。主要有化学沉淀、污泥焚烧、污泥酸化和离心分离、电吸附、电化学沉淀等措施。在这些处理工艺中，化学沉淀法处理磷化废水具有明显的优势。

Grameen的研究成果:以废水为锌源和磷源，以磷化废水中的拟薄水铝石为铝源，低成本合成了ZnAPO-34介孔分子筛，是一种重要的吸附和催化剂，促进了含磷废水的资源化技术。

邵建华、丁仙月等。研究:磷酸盐废水沉淀，污泥加入碱液，加热至沸腾。经过自然沉淀、冷却、结晶、干燥，形成磷酸三钠成品。浓缩母液经处理得到铁红。成本低于一般磷化废水处理工艺。实现了经济效益和环境效益，适于推广。

4.设计

4.1基本概述

据研究，在磷化废水处理中，鸟粪石(MgNH4PO4 6H2O)是一种不溶于水的白色晶体。含有氮和磷，是很好的缓释肥料。

当溶液中Mg2+、NH4+和HnPO4n-3离子的浓度乘积大于鸟粪石的溶度积常数(KSP: 7.58× 10-14-4.36× 10-13)时，自发沉淀形成鸟粪石的反应方程式如下:

鸟粪石的形成是一个复杂的化学沉淀反应，其结晶过程主要分为成核和生长两个阶段。在成核阶段，组成鸟粪石的镁离子、铵离子和磷酸根离子反应形成晶胚。在生长阶段，形成晶体的各种离子聚集在晶胚上，使晶体不断生长，最终形成。

鸟粪石结晶一般在高浓度氮磷废水中进行，磷化废水的水质特性更符合这一工艺条件。

用鸟粪石流态结晶法处理磷化废水，不仅可以去除水中的氨氮和磷污染物，还可以回收鸟粪石。实现资源利用和废水零排放。

想象组件:

法国几乎没有工程案例，大部分处于中试和实验研究阶段，大部分反应器以搅拌为主。

流态化有利于鸟粪石的结晶，可以保证均匀进水。减少水管堵塞。

废水中基本无污泥，可实现废水中污染物的资源化利用和零排放。

4.2反应器设计

中心管用于进水，中心管设计用于下出口，顶部周边溢流出口用于出水。整个组件呈漏斗状，中间有挡板，有开口。

这种设计一般是直的或方的，整个系统的操作容易管理，形成的鸟粪石晶体容易排出。

在运行过程中，可以根据不同的水质调节PH值。不同的水质钙镁含量不同。当镁含量较低时，可加入氯化镁提高废水中的镁含量，有利于鸟粪石的结晶过程。Chimenos等人使用低纯度MgO作为镁源来处理高氮磷浓度的废水。脱除效果优于高纯氧化镁，且价格低廉。Quintana等利用菱镁矿煅烧生产氧化镁的副产物BMP作为镁源处理自制污水，取得了良好的除磷效果。

结晶过程的影响因素分析；

反应时间:由于鸟粪石的形成是一个无机化学反应过程，与大多数化学反应相似，鸟粪石的形成一般可以在短时间内完成。研究表明，水利停留时间对高氮磷废水的去除效率影响不大。但是，鸟粪石的晶体尺寸会随着反应时间的延长而增大。

氨氮浓度:生成鸟粪石，镁、氨氮、磷的理论摩尔比为1∶1∶1。但研究表明，磷的去除率随着氨离子浓度的增加而增加，剩余的氨离子可以提高鸟粪石的纯度。

镁磷比:镁磷比大于1时，鸟粪石迅速形成，磷的去除率随着镁磷比的增大而增大。但是比例很容易控制在1.3左右。

PH:该值是控制鸟粪石形成的重要参数，不仅影响鸟粪石的量，还影响其成分。根据大多数实验研究，采用的pH值范围在8.0-10.7之间，具体的调节方法可以根据不同的水质条件来确定。研究发现，采用CO2吹脱提高废水PH值的同时进行连续曝气，有利于鸟粪石结晶。

该反应器可作为磷化废水的预处理，提高碳磷比，有利于后续的生化反应。反应器运行条件复杂，国内工程应用案例不多，主要是国内森林恢复技术尚处于发展阶段。后续研究主要在于降低操作成本，提高鸟粪石的收率和纯度，简化回收程序。

5.结束语

我国磷化废水处理工艺主要采用化学沉淀法处理，这主要是由于其运行成本低，工艺简单，但同时产生大量固体废物，不能作为资源利用，本质上并没有去除污染物。理论上，结晶法可以有效去除特定的磷化废水，同时废水中的磷可以重复利用。

资源利用的进程需要加快，环境要求越高，技术要求越高，以增强技术创新和交流，减轻污染和再生。这对环境保护有很大的积极影响。(来源:东莞三人行环境科技有限公司)

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