生物碳酸钙对污水中Pb(II)的吸附
工业化的快速发展产生了大量成分复杂的工业废水，其中含有重金属和有机染料的废水是非常常见的一类工业废水。铅(Pb)是一种常见的重金属，进入人体后会对人体的神经系统、消化系统和生殖系统造成严重危害。我国染料废水排放量大，染料废水色度高、难降解、毒性大，对人体和环境危害严重。因此，有效处理重金属和有机染料废水对环境保护和人类健康具有重要意义。
化学沉淀法、吸附法、光催化降解法、膜分离技术等。目前广泛应用于污水净化，但这些处理方法也有许多缺点。比如化学沉淀法在处理低浓度污染物时会略逊一筹；膜分离技术存在易堵塞、成本高的缺点。吸附法具有操作简单、效率高、经济等优点。是处理重金属和有机染料废水，尤其是低浓度重金属废水的重要选择。吸附的关键是吸附剂的选择，绿色、廉价、高效的天然吸附剂无疑是污水处理的理想吸附剂。
碳酸钙(CaCO3)是自然界中广泛存在的一种矿物质，按来源可分为生物碳酸钙和矿物碳酸钙。与矿物源CaCO3相比，生物源CaCO3如贝壳、蛋壳等没有经过去有机化和高温高压石化，因此具有形成周期短、环保、可再生的特点。近年来，它在复合材料的应用中引起了广泛的关注。碳酸钙因其价格低廉且环保，被广泛应用于水处理中。周等比较了生物CaCO3和矿物CaCO3对污水中Pb(II)的吸附性能，发现生物CaCO3具有更高的吸附效率。
牡蛎是我国重要的经济贝类之一，也是一种重要的生物碳酸钙。目前，中国牡蛎养殖产量超过世界牡蛎总产量的89%，居世界第一。然而，随着牡蛎的大规模养殖，大量废弃牡蛎的堆积是固体废物污染的问题，牡蛎壳的堆积和腐烂也会释放出难闻的气体，降低周围居民的生活质量。利用牡蛎壳制备水处理吸附剂，不仅可以为废水处理提供廉价的原料，还可以实现牡蛎养殖废弃物的资源化利用。一些研究者将牡蛎壳应用于废水处理领域，取得了良好的净水效果。然而，人们对牡蛎的研究大多停留在单一污染物上，对多种污染物的探索报道较少，尤其是含有重金属和有机染料的复合废水，去除效果和吸附机理尚不清楚。
以牡蛎壳为原料，煅烧制备生物碳酸钙吸附剂，以Pb(II)和MO为吸附剂。通过宏观吸附和微观表征，研究了生物碳酸钙对不同污染物的去除效果，并详细阐述了吸附机理。同时，通过比较常用的吸附材料，评价了生物碳酸钙的吸附性能及其在水污染控制中的应用前景。
一.实验方法
1.1生物碳酸钙的制备
实验中使用的Rushanoyster购自海鲜市场。将洗净的牡蛎壳在100℃下干燥2小时，然后将牡蛎壳初步粉碎，放入马弗炉中，在600℃下煅烧2小时，以充分去除牡蛎壳表面的有机物。冷却、研磨、过筛、装瓶，得到煅烧牡蛎壳粉，即生物碳酸钙材料。
1.2生物碳酸钙的结构表征
用扫描电镜(JEOL，JSM-7900F)观察材料的形貌特征以及吸附Pb(II)和mo前后的形貌变化。利用XRF(Rigaku，Supermini200)对乳山牡蛎壳中的无机成分进行定性和定量分析，利用TGA(NETZSCH，STA449F5)和XRD(Rigaku，Smartlab3)确定物质的主要成分。BET(Quantachrome，NOVA3000)用于分析材料的比表面积和孔径。
1.3吸附性能的测定
将0.25克制备好的生物碳酸钙粉末置于广口瓶中，加入100毫升水，摇匀，并进一步溶解在超声波清洗器中，得到2.5克/升的吸附剂溶液。在聚乙烯管中依次加入一定量的吸附剂溶液、硝酸铅或钼溶液、高氯酸钠离子强度调节剂。通过改变溶液的pH值和添加高氯酸钠的量，分析了pH值和离子强度对吸附过程的影响。然后，使用非常少量的氢氧化钠或高氯酸溶液来调节混合溶液的pH值。然后将聚乙烯管放入恒温振荡器中，连续振荡24h，将聚乙烯管放入高速离心机中，以12000r/min的速度离心5min，然后取上清液，用原子吸收光谱仪(岛津，AA-6880F)检测溶液中的铅离子或用紫外分光光度计(PerkinElmer，UV/VisLambda365)检测溶液中的MO浓度，计算去除率(η
式中，C0和Ce为吸附剂在体系中的初始浓度(mg/L)和平衡浓度，v为溶液体积(L)，m为吸附剂的质量(g)。
吸附动力学研究:研究了不同吸附时间下Pb(II)和MO在生物碳酸钙上的吸附率，分析了溶液中未吸附的Pb(II)和MO的浓度与吸附时间的关系。采用准一级和准二级动力学模型以及颗粒扩散模型分析了Pb(II)在生物碳酸钙上的吸附动力学。
吸附热力学研究:比较了25℃、35℃和50℃下生物碳酸钙对Pb(II)的吸附百分率和分配系数。对实验数据进行了Langmuir和Freundlich拟合，分析了吸附机理，并计算了生物碳酸钙吸附Pb(II)的热力学参数(δG、δS和δH)。
二。结果和讨论
2.1乳山牡蛎壳的组成和结构分析
利用XRF对乳山牡蛎壳中的无机成分进行定性和定量分析，结果见表1。牡蛎壳中主要的无机元素是Ca，质量分数为97.43%，还有少量的Na、Sr、Mg、S、Cl等元素。采用热重分析法(TGA)分析牡蛎壳中的有机成分。从图1(A)可以看出，牡蛎壳在150℃以下的失重率为0.2wt%，基本没有质量损失。这是因为牡蛎壳在煅烧前已经充分干燥，含有很少的水分。233~500℃的失重率为1.64wt%，对应于牡蛎壳中有机物的分解。当温度升至600℃时，开始出现明显的失重，在600~800℃范围内失重约为42.66wt%。XRD(图1(B))分析表明牡蛎壳的主要成分是碳酸钙，因此上述阶段的质量损失主要是由CaCO3的分解引起的。
为了进一步确认牡蛎壳的主要成分，对乳山牡蛎壳和600℃煅烧的牡蛎壳进行了XRD分析。从图1(B)可以看出，牡蛎壳煅烧前后在2θ= 29.4°处有一个强峰，对应方解石(JCPDS05-0586)的(104)特征衍射峰。发现煅烧前后的牡蛎壳主要成分为方解石CaCO3，煅烧后的XRD衍射峰明显尖锐，证明煅烧后的牡蛎壳粉具有良好的结晶性能。
为了分析材料的比表面积和孔径，煅烧前后的牡蛎壳通过N2-BET表征，结果如表2所示。煅烧后，牡蛎的孔径减小，粒径明显增大，比表面积增加了14.1%(表2)。因此，600℃煅烧既能去除牡蛎壳表面的有机物，又能增加比表面积，更有利于吸附。Zeta电位仪分析煅烧牡蛎壳粉的平均粒径为4.2μm，表明样品粒径较大，为微米级材料。同时，牡蛎壳的表面电位为–- 19.1mv，为负电性，更有利于样品吸附金属阳离子。
2.2吸附时间的影响
以600℃煅烧的牡蛎壳作为生物碳酸钙吸附剂，去除污水中的重金属离子和有机污染物。为了研究生物碳酸钙的吸附性能，探讨了不同溶液pH、离子强度、吸附温度和反应时间下生物碳酸钙对Pb(II)和MO的吸附行为和机理。
反应时间对Pb(II)和MO在生物碳酸钙上的吸附效果有明显影响。从图2(A)可以看出，Pb(II)的去除率在3小时内随着吸附时间的延长而迅速增加，然后趋于稳定，最后在5小时左右达到平衡，吸附率为52%。产生上述现象的原因是在反应初期，Pb(II)与CaCO3快速反应，Pb(II)的去除率迅速上升。随着生物碳酸钙剩余量的减少，反应速率逐渐降低到零。从图2(B)中可以看出，MO的去除率也是先快速增加，然后逐渐减缓，在0.5h左右达到平衡，去除率为20%，吸附量为25mg/g。在反应的初始阶段，bio-CaCO3表面有足够的吸附位，保证了MO的快速吸附。随着接触时间的延长，吸附位点逐渐被占据，吸附速率下降，然后达到动力学吸附平衡。
2.3吸附动力学
为了研究生物碳酸钙吸附Pb(II)的反应速率常数，本文还进行了生物碳酸钙吸附Pb(II)的动力学分析。具体的动力学拟合方程如下:
其中qe(mg/g)为平衡吸附量，qt(mg/g)为T、κ1(min–1)和κ2(g/(mg & # 8226；Min))分别是假的一级和假的二级动力学速率常数。Kdi(毫克/(克& # 8729；H1/2))是粒子中的扩散速率常数，Ci可以计算边界层厚度。
图3(A~C)分别是Pb(II)在bio-CaCO3上吸附的准一级、准二级和颗粒扩散模型的动力学拟合曲线。通过比较可以看出，准二级动力学模型拟合较好，R2为0.998(表3)，说明生物碳酸钙吸附Pb(II)的过程是化学吸附。采用颗粒扩散模型对数据进行拟合(图3(C))，相应的拟合参数见表4。从图3(C)可以看出，吸附过程分为三步:第一步是Pb(II)在材料表面的外扩散。在这个过程中，由于溶液中Pb(II)的浓度很高，反应速度很快，在5分钟之内；第二步是生物碳酸钙中Pb(II)与CaCO3的反应阶段，反应速率相对降低。第三步是吸附平衡过程。溶液中Pb(II)残留浓度低，反应变慢，吸附逐渐达到平衡。
2.4 ph值和离子强度的影响
溶液的pH值可以改变吸附剂的表面电荷、不同形式的金属离子等。，进而影响化学吸附过程。从图4(A)中可以看出，随着溶液pH值的增加，Pb(II)的去除率先快速增加，然后达到平衡，然后下降。当pH带正电荷时，Pb(II)的吸附被去除。当pH=6~10时，Pb(II)主要以Pb(OH)+的形式存在，Pb(II)与生物CaCO3充分反应直至平衡。当pH >:11:00时，溶液中Pb(II)以Pb(OH)2和Pb(OH)3-的形式存在，产生沉淀。同时，Pb(OH)3-与带负电的生物碳酸钙之间存在排斥作用，不利于吸附。
离子强度可以直接影响溶液中金属离子的活性。本实验以不同浓度的NaClO3作为离子强度调节剂，研究了离子强度对生物碳酸钙吸附Pb(II)的影响。从图4(B)可以看出，当离子强度为0.001mol/L时，Pb(II)的去除率较高，达到93%，这主要是由于低离子强度下Na(I)和Pb(II)之间的竞争较小。随着离子强度的增加，Pb(II)的吸附率逐渐降低，当离子强度为0.3 mol/L时，吸附率仍能达到90%。离子强度对牡蛎壳吸附Pb(II)的影响不大，虽然Pb(II)的吸附量随着离子强度的增加而降低。吸附过程主要由Pb(II)和CaCO3之间的反应控制，而Na(I)对bio-CaCO3的吸附位点影响不大。
2.5吸附热力学
吸附等温线对于确定牡蛎壳对Pb(II)的吸附容量和吸附过程的性质非常重要。为了进一步探讨牡蛎壳吸附Pb(II)的机理，采用Langmuir(式(7))和Freundlich(式(8))两种常用的等温吸附模型对实验数据进行了分析。两种吸附等温线模型的表达式为:
其中Ce为平衡浓度(mg/L)，qe为平衡吸附容量(mg/g)，qm为饱和吸附容量(mg/g)，KL为朗缪尔吸附常数(L/mg)，KF为弗氏吸附常数(mg & # 8729g–1).
Langmuir吸附等温线比Freundlich模型更好地拟合了实验数据(见图5和表5)，证明Langmuir吸附等温线模型能更好地解释本实验的吸附过程，bio-CaCO3对Pb(II)的吸附机理在均质介质表面趋于单层吸附。同时，通过Langmuir模型计算，不同温度下牡蛎对Pb(II)的饱和吸附量为1775.33 (25℃) >: 1415.94(35℃)>1237.35(50摄氏度)，毫克/克.吸附量随着温度的升高而降低，证明吸附过程是放热过程。
为了进一步理解生物CaCO3吸附Pb(II)的热力学过程，通过热力学方程(公式(9)和公式(10))计算生物CaCO3吸附Pb(II)的热力学参数:
从图6(A)可以看出，Pb(II)在bio-CaCO3上的吸附分配系数θKd随着温度的升高而降低。通过θdlgK对1/T的作图(图6(B))，获得不同Pb(II)浓度下牡蛎壳吸附Pb(II)过程的热力学参数，如表6所示。δθ=–7.64 kJ/mol，为负值，说明bio-CaCO3吸附Pb(II)是放热反应，与图5的结论一致。在不同温度下，δ g θ也为负值，表明生物碳酸钙对Pb(II)的吸附过程是自发的。这主要是因为生物碳酸钙在吸附Pb(II)的过程中产生了比碳酸钙(KSP = 3.36×10–9)更难溶解的碳酸铅(KSP = 7.40×10–14)。吸附Pb(II)的bio-CaCO3的XRD分析表明，吸附的产物主要是方铅矿PbCO3，晶体结构分析(图7(B))表明其为六方菱形结构，这也与图8(B)和8(C)中的正棱柱结构一致。
另外，从表6可以看出，这个反应过程的δ sθ为–17.92j/(mol & # 8226；k)，也是负值，说明这个吸附反应是一个无序度降低的过程，产物具有更有序的晶体结构。这一现象与Fe2O3、Co-Fe2O3和Ni-Fe2O3材料吸附Pb(II)过程中的正δ sθ明显不同，与生物CaCO3吸附Pb(II)前后明显的形态变化有关(图8)。吸附前，bio-CaCO3呈现大小不一、形状各异的不规则岩块结构，表面含有孔径为100~300nm的孔隙结构，如图8(A)所示。这种孔结构增加了材料的比表面积，吸附Pb(II)后，材料表面产生大量形貌更规则的四棱柱结构。
2.6吸附性能比较
比较了生物碳酸钙和其他吸附材料对Pb(II)的吸附性能。298K时，这种生物CaCO3对Pb(II)的饱和吸附量高达1775mg/g，约为氧化石墨烯的1.9倍，明显优于活性炭、氧化石墨烯、膨润土等常用吸附材料(表7)。此外，乳山牡蛎制备的生物碳酸钙(4.93m2/g)明显优于天津和广州的牡蛎壳(2.49m2/g)，这可能与其较大的比表面积和结构有关。
对于初始浓度为60mg/L的MO，生物碳酸钙的去除率约为45%，活性炭的去除率为48%(图9)，表明生物碳酸钙也具有一定的有机物吸附性能。SEM(图10)显示，MO被bio-CaCO3吸附后，在材料表面产生一些具有褶皱形态的材料。以上结果表明，生物碳酸钙对重金属Pb(II)和MO有机质具有良好的吸附能力。
三。结论
本实验通过煅烧牡蛎壳制备生物碳酸钙吸附剂，用于去除污水中的重金属Pb(II)离子和有机物MO。通过宏观吸附和微观表征研究了生物碳酸钙对Pb(II)和MO的去除效果，并考察了不同环境因素对生物碳酸钙吸附污染物的影响。结果表明，生物碳酸钙对Pb(II)和MO具有良好的吸附性能，298K K时Pb(II)的饱和吸附量为1775mg/g。结合热力学、动力学和SEM分析，生物碳酸钙吸附Pb(II)形成正四棱柱结构的PbCO3，吸附过程δhθ=–7.64 kJ/mol，δsθ=–17.92j/(mol & # 8226；k)，δgθ=–2.30 kj/mol(pH = 5.0，T=298K).与普通吸附材料相比，制备的生物碳酸钙吸附剂具有高效、低成本、环保的优点，在水污染治理中具有潜在的应用前景。(来源:烟台大学化学化工学院；华北水利水电大学环境与市政工程学院)
免责声明：本网站内容来源网络，转载是出于传递更多信息之目的，并不意味赞成其观点或证实其内容真实性。转载稿涉及版权等问题，请立即联系网站编辑，我们会予以更改或删除相关文章，保证您的权利。
标签: 生物源碳酸钙对污水中Pb(II)的吸附