印染污泥和废水循环处理新方法

我国是印染大国，印染工业为我国经济建设提供了巨大的支撑，但印染污泥和废水造成的污染不容忽视。印染废水主要由纤维工艺品的前处理、染色、漂洗等工序产生，具有水质水量波动大、有机物含量高、可生化性差、色度高、温度高等特点。印染污泥主要由生产过程中产生的废渣和废水处理产生的剩余污泥组成，主要含有布纤维、多环芳烃、重金属、染料残渣、表面活性剂、染色助剂、生物残渣等有机污染物。随着国家“水十条”和节能减排等政策法规的实施，印染废水和污泥的处理逐渐成为制约印染行业发展的瓶颈。

印染污泥的处理方式一般以焚烧和卫生填埋为主，但焚烧的运行成本极高，且容易产生废气等二次污染。由于印染污泥中含有大量的染料、添加剂和衍生物，具有一定的环境风险。填埋法不仅占用大量土地，而且填埋产生的渗滤液容易对地下水造成二次污染。在封闭空间内处置印染污泥的热解方法能有效控制废气，其操作温度相对较低，既能减少污泥，又能产生污泥碳。近年来引起了环保行业的关注。然而，除了作为燃料或吸附剂，污泥炭的应用报道很少。目前，印染废水处理技术已经趋于成熟，混凝、活性炭吸附、膜分离、高级氧化、电化学和微电解等处理技术已成为印染废水处理的研究热点。在上述方法中，微电解法以其无二次污泥、不添加化学药剂、能耗低等特点，越来越受到印染废水处理企业的重视。然而，将印染污泥制备的污泥炭用作微电解材料的原料的报道很少。

本研究以浙江某印染污泥热解炭化后得到的污泥碳粉为原料，制备微电解材料，并用于印染气浮池废水处理。具体来说，(1)确定污泥炭微电解填料的制备参数，(2)考察印染废水的处理效果，(3)分析微电解降解废水中CODCr和氨氮的反应动力学。为了探索印染污泥和废水循环处理的新方法。

一.材料和方法

1.1实验材料和设备

铁粉取自浙江湖州某机械加工厂生产的废铁，经除油后，用氮气保护的球磨机粉碎至100目。污泥碳粉来自浙江和泽环保有限公司印染污泥热解制得的污泥碳粉，砂质页岩来自浙江湖州太湖周边砂质页岩。将碳粉和砂页岩分别干燥至恒重，在105℃电热恒温鼓风干燥箱中粉碎至100目。用X射线荧光光谱仪(XPS，S8TIGER，Bruker，德国)测定污泥(600℃，有氧煅烧)的碳灰分含量和砂质页岩的化学成分，用日本岛津TOCG5000A总有机碳分析仪测定污泥和砂质页岩的总无机碳(TIC)。印染废水取自浙江省湖州市成泽水印染污水处理厂的出水。水质指标参数见表1。

实验所用试剂均为AR级，配制试剂所用的水为RO膜反渗透处理后的水。主要试剂有:硫酸(H2SO4，ρ=1.84g/mL，重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液，C=0.250mol/L，硫酸汞(HgSO4)溶液，ρ=100g/L，酒石酸钾钠(knac 4h 6 o 6 & # 8226；4H2O)，ρ=500g/L，实验设备有DHGG9246A电热恒温鼓风干燥箱(上海景鸿实验设备有限公司)、BYG600菱角包衣机(长沙徐浪机械科技有限公司)、YQDG06自动制丸机(广州杨颖医疗器械有限公司)、RTL1500×3。

1.2污泥碳微电解材料的制备

结合前人的研究成果，污泥炭微电解材料的制备过程如图1所示。

将一定比例的铁粉、污泥碳粉和砂质页岩在马蹄混合机中充分混合，然后在制丸机中制成直径约为8.0毫米的生料球。室温干燥24h后，移入三级旋转管式炉中预热烧结，然后在空气中冷却至室温。

1.3自制微电解反应装置

一个自制的微电解反应装置(如图2所示)，截面积50cm2，高500 mm，五个独立的微电解反应装置全部由聚丙烯制成。在距离反应器底部10厘米处设置有过滤板，将反应器分为进水区和反应区。进水区设有曝气头和进水口，分别连接风机和蠕动泵。反应区内填充400mm高的污泥炭微电解材料(体积为2L)，每隔10cm设置4根取样管，反应区顶部设有出水口。

1.4水质和电解材料的试验方法

依据重铬酸盐试验方法(GB11914G89)，采用5B-3B(V8)多参数水质测定仪(北京联华永兴科技有限公司)测定CODCr。具体测试方法为:取2.5mL水样于消解管中，依次加入0.7mL重铬酸钾(K2Cr2O7)溶液和4.8ml h2so 4-ag2so 4溶液，摇匀。

氨氮测定采用氨氮5B-3B(V8)多参数水质测定仪(北京联华永兴科技有限公司)，依据GB7479G87纳氏试剂比色法。具体测试方法如下:取10mL水样于试管中，加入酒石酸钾钠(knac 4h 6 o 6 & # 8226；4H2O)溶液1mL，纳氏试剂1.5mL，混合并放置10分钟，然后放入仪器中进行测试。为了测试的准确性，每个样品至少重复测试三次，并取平均值。

污泥微电解材料的物理性质包括堆密度、颗粒密度和24h吸水率。容重、颗粒密度和24h吸水率按国家标准(GB/T17431.2G2010)进行测试，其公式如下

二。结果和讨论

2.1污泥碳粉和砂质页岩的化学成分分析

碳粉和砂质页岩的TIC测试结果分别是化学成分XPS测试结果和TIC测试结果。见表1。结果表明，砂质页岩中二氧化硅的含量(62.47%)远高于污泥碳粉的含量(15.29%)，但其氧化铝的含量(25.37%)远低于污泥碳粉中氧化铝的含量(46.07%)。污泥炭中Al2O3比例高主要是污水处理工艺中使用了大量的聚合氯化铝絮凝剂(PAC)造成的，Si和Al元素是陶粒骨架的主要成分。而污泥碳粉中气态成分(主要是Fe2O3)的含量接近砂质页岩的两倍。因此，污泥炭粉作为陶粒的成孔性能影响很大，可以降低陶粒的堆积密度。特别要注意污泥碳粉中重金属含量高，与印染或染料制造过程中的催化剂和金属染料有直接关系。之后污泥碳粉中无机碳含量高，主要与成泽水印染废水以纤维工艺品为主有关。因此，与城市污泥炭相比，印染污泥制备的污泥炭具有含碳量高、重金属含量高的特点。

2.2影响污泥炭内电解材料性能的参数分析

利用Minitab17软件，设计了三因素五水平的L25(53)(见表2)，考察了各因素对污泥炭微电解材料性能的影响。将印染气浮池出水的CODCr和氨氮去除率作为对应值，结果见图3。

从图3可以看出，影响微电解材料CODCr和氨氮去除效率的因素顺序为:反应时间>:铁含量>:烧结温度。根据正交实验的结论，进行单因素实验，进一步探索处理印染废水的污泥炭材料的较佳制备工艺。

2.3单因素实验结果分析

2 . 3 . 1 pH值对污泥炭微电解材料处理效果的影响。

在铁含量为30%、烧结温度为900℃的条件下，不同初始pH值(1、2、3、4、5、6、7)对印染废水(反应时间为180min)的处理效果如图4所示。

从图4可以看出，在初始pH值为3，反应时间为180min后，污泥炭材料对印染气浮池出水CODCr和氨氮的去除率分别为52.36%和41.98%。而当初始pH值小于3时，印染气浮池出水CODCr和氨氮的去除率分别为11.76%/7.93%，40.53%/28.75%；当初始pH值大于3时，印染气浮池出水中CODCr和氨氮的去除率分别为42.13%/33.45%，40.79%/29.85%。因此，当初始pH值为3时，污泥炭材料对印染气浮池出水中CODCr和氨氮的去除率较好。

2.3.2烧结温度对污泥炭微电解材料处理效果的影响。

含铁量30%，烧结温度(800，900，1000℃)对初始pH为3的印染气浮池废水处理效果的影响如图5所示。

经800℃、900℃和1000℃烧结180min后，污泥炭材料对印染气浮池出水CODCr和氨氮的去除率分别为42.85%、50.94%和44.55%，28.05%、41.38%和30.12%。

当烧结温度低于900℃时，污泥炭材料对印染废水中CODCr和氨氮的去除率随着温度的升高而逐渐增加；当烧结温度高于900℃时，废水中CODCr和氨氮的去除率逐渐降低。这可能是由于烧结温度低于800℃时，材料在处理过程中容易脱落，导致出水色度增加，材料稳定性差会降低处理效果。当温度过高达到1000℃时，物质内部已经达到熔融状态，砂质页岩和污泥碳粉中的玻璃相成分会熔化，降低铁屑和污泥碳粉的表面活性，阻碍铁碳原电池与氨氮和有机物的接触，从而影响CODCr和氨氮的处理效果。

2.3.3铁含量对污泥炭微电解材料处理效果的影响。

烧结温度900℃，铁含量(25%，30%，35%)对初始pH为3的印染气浮池废水处理效果的影响如图6所示。

当铁含量为25%、30%、35%、反应时间为30min/180min时，污泥炭材料对废水CODCr的去除率分别为25.49%/42.64%、34.94%/51.64%和36.55%/44.43%，CODCr的去除主要发生在前30min。

当铁含量低于30%时，污泥碳材料对废水中CODCr和氨氮的去除率随着铁含量的增加而逐渐增加，但当铁含量进一步增加到35%时，CODCr和氨氮的去除率降低。这可能是因为在铁碳原电池系统的反应过程中，阴极会产生大量& # 8226；H & # 8226OH自由基，& # 8226；H & # 8226OH和OH都具有较高的氧化还原电位，能与废水中的氨氮和有机物充分接触，发生剧烈的氧化还原反应，从而实现废水中氨氮和有机物的降解。同时，铁炭原电池阳极产生的亚铁离子& # 8226；H & # 8226OH可以催化反应，加速反应。因此，当铁含量低于30%时，低铁含量导致阳极产生的亚铁离子不足，影响CODCr和氨氮的去除效果。当铁含量为35%时，铁炭原电池释放的过量亚铁离子导致出水CODCr和氨氮增加。另外，氨氮的分子间稳定性较高，但阳极产生的铁离子(Fe2+，Fe3+)对氨氮有一定的吸附作用，与H & # 8226还有哦& # 8226；自由基反应产生NO、NO2等。，这也是氨氮浓度降低的原因之一。

因此，最佳制备条件为:铁含量为30%，烧结温度为900℃，烧结时间为2h。在较好的制备条件下制备的污泥碳材料的物理性能如表3所示。

表3显示污泥炭材料吸水率大，说明陶粒内部结构疏松多孔。污泥炭材料的颗粒密度为2336.75kg/m，高于水，堆积密度较低，说明材料内部孔隙率较低。

2.4动力学研究

根据n级反应动力学模型，分析了污泥碳材料对CODCr和氨氮的降解，方程如下

其中α为反应物浓度转化率，%, t为反应时间，min，k(T)为反应速率常数，n为反应级数，C0为初始浓度，mg/L，C为实时浓度，mg/L，Cn为反应终点浓度，mg/L

将公式(4)两边取对数得到公式(6)，线性拟合后的斜率就是反应级数N，如图8所示。

从图8可以看出，污泥碳材料对废水CODCr和氨氮降解的反应分别为0.833和0.818，均符合准一级动力学模型，关系式如下

其中C为实时浓度，mg/L，C0为初始浓度，mg/L，k为一级反应速率常数，min-1，t反应时间，min。

如图9所示，ln(C/C0)与时间t之间存在线性关系，线性模型与数据的良好拟合证明污泥炭材料对CODCr和氨氮的降解符合一级动力学模型。反应速率k可以从斜率得到。CODCr和氨氮的反应速率k分别为0.00294和0.0027min-1。结果表明，污泥碳材料对CODCr和氨氮的降解速率基本相同，且几乎同步。

利用化学反应速率方程(8)和阿伦尼乌斯(9)方程(9)可以计算出该反应的活化能E，结果如图10所示。

其中k为反应速率常数，δ c为CODCr浓度的变化，δ t为时间的变化，a为Arrhenius指数前的因子常数，e为反应活化能，r为摩尔气体常数(8.314J & # 8226k-1 & # 8226；Mol-1)，t为反应温度(293K)。

根据拟合曲线，CODCr和氨氮的活化能E分别为42.589J/mol和21.134J/mol，指前因子A分别为382.377和6.234。CODCr的活化能e值是氨氮的两倍。说明氨氮容易被去除。

2.5连续实验

将在较佳参数下制备的污泥炭材料装入反应装置，反应器底部连续进水(无回流)，气体流速控制在0.5L/min，HRT为120min。对初始pH值为3的印染气浮池废水进行处理。反应进行18次后，对材料进行酸洗以恢复其活性，连续操作两个大循环的结果如图11所示。

如图11所示，在酸洗前或酸洗后，污泥炭材料对CODCr和氨氮的去除率呈下降趋势，酸洗后，污泥炭材料的活性恢复到初始水平。因此，作为再生工艺设计的酸洗和反洗工艺对于污泥炭材料的实际应用是非常必要和有效的。

三。结论

以印染污泥热解炭化后的污泥碳粉为原料，制备了一种新型微电解材料，并用于印染气浮池废水处理。结果表明，当铁含量为30%，烧结温度为900℃时，新型污泥炭材料具有良好的处理效果，气浮废水中CODCr和氨氮的去除率分别为51.64%和41.78%。另外，通过污泥炭微电解降解废水CODCr和氨氮的动力学分析，发现污泥炭材料对废水CODCr和氨氮降解的反应分别为0.833和0.818，均符合准一级动力学模型，CODCr和氨氮降解的活化能分别为42.589和21.134J/mol。污泥炭陶粒连续运行两个大周期后，发现通过酸洗和反洗可以实现陶粒的活化，消除了陶粒表面的钝化。综合考虑印染废水处理厂的成本、印染污泥和废水的现状及降解性能，本研究制备的新型污泥炭微电解材料可能成为印染废水微电解处理的一种有前途的替代品，也为印染污泥和废水的资源化处理新方法提供了依据。(来源:青岛理工大学环境与市政工程学院；浙江省环境保护科学设计研究院)

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