离子交换树脂软化含盐废水技术

冶金废水含盐量高，硬度大，无机盐种类多。目前对这类废水的处理主要有纳滤、盐分离、软化、反渗透或电渗析浓缩等。但当水质较高时，纳滤膜表面容易结垢，影响膜分离效果。所以含盐废水需要提前软化。离子交换树脂的软化因其操作简单、硬度去除率高、无污泥、易再生而受到广泛关注。废水的盐度和硬度对001×7Na阳离子交换树脂的软化效果有影响，盐度为22~30g/L，影响较大。然而，在实际应用中，影响离子交换树脂软化废水的因素很多。

研究了离子交换树脂种类、废水含盐量和无机盐种类对含盐废水软化效果的影响，以期为含盐废水树脂软化系统的设计提供参考。

一.测试部分

1.1测试材料和仪器

仪器:iCAP6300电感耦合等。

离子光谱仪。试剂:氯化钙、碳酸氢钙、氯化镁、氯化钠、硫酸钠、盐酸、氢氧化钠，均为分析纯。

离子交换树脂:实验中使用了六种离子交换树脂。详细的性能参数见表1。

离子交换树脂的预处理方法如下:

1)取一定量的离子交换树脂于锥形瓶中，用蒸馏水冲洗2-4次，直至流出液澄清无杂质。

2)用5%盐酸浸泡树脂2h，盐酸用量为树脂体积的2-4倍，然后用蒸馏水冲洗树脂至流出液呈中性，将树脂转为H型。

3)将树脂浸泡在5%的氢氧化钠溶液中2h，氢氧化钠的用量为树脂体积的2-4倍，然后用蒸馏水冲洗树脂至流出液呈中性，将树脂变为Na型。

4)对于荣胜001×7树脂，将树脂浸泡在8%的氯化钠溶液中4h，然后用蒸馏水冲洗，将树脂变成Na型。

1.2原水质量

模拟液的制备:

1)氯化钠体系模拟溶液:取一定量的去离子水，加入碳酸氢钙、氯化钙和氯化镁，控制模拟溶液的硬度和碱度，加入氯化钠、盐酸或氢氧化钠，控制模拟溶液的含盐量和pH值。模拟溶液1、2、3和4中的盐浓度分别为3、5、10和15g/L。水质参数见表2。

2)硫酸钠体系模拟溶液5:配制方法同氯化钠体系模拟溶液。加入硫酸钠代替氯化钠来控制模拟溶液的含盐量。水质参数见表2。

1.3测试设备

将一定量的离子交换树脂放入离子交换柱中，原水通过蠕动泵以100mL/h的流速连续注入离子交换柱中，经树脂层软化后流入生产水箱。

1.4测试方法

1)取10mL郑光001×7(Na型)、郑光D113(H型)和郑光D113(Na型)离子交换树脂，分别置于离子交换柱中，用蠕动泵将模拟溶液1注入离子交换柱中，考察树脂的软化效果，确定较好的树脂类型。

2)取10mL试验1)中确定的优级树脂，置于四个离子交换柱中，用蠕动泵将模拟溶液1、2、3、4分别注入离子交换柱中，考察模拟溶液含盐量对树脂软化性能的影响。

3)取10mL朗盛CNP80WS、陶氏IRC83、杜胜CHG93、杜胜CXO-12离子交换树脂，放入离子交换柱中，用蠕动泵注入模拟液4，比较树脂对含盐废水的软化性能，确定较好的树脂。

4)分别取10mL试验1)和试验3)中确定的优良树脂，置于离子交换柱中，通过蠕动泵使模拟液4通过离子交换柱，直至树脂渗透，以考察树脂对含盐废水的软化特性。

5)取10mL陶氏IRC83离子交换树脂，置于离子交换柱中，用蠕动泵将硫酸钠体系的模拟溶液注入离子交换柱中，考察不同无机盐体系废水对树脂软化效果的影响。

1.5分析方法

用电感耦合等离子体光谱仪测定水中钙、镁离子的质量浓度。树脂软化水的总硬度(以CaCO3计)由公式(1)计算，处理水量由公式(2)计算。

式中:ρ1—镁离子的质量浓度，mg/L，ρ2—钙离子的质量浓度，mg/L..

其中:q—离子交换树脂的体积交换容量，mmol/L，V—离子交换树脂的用量，L，c—离子交换树脂在水中的总硬度，mmol/L..

二、测试结果及讨论

2.1树脂类型对模拟废水软化的影响

经预处理和改造后，离子交换树脂分别为001×7(钠型)、D113(H型)和D113(钠型)。在相同的流速和树脂用量下，模拟液1的软化测试结果如图2所示。

从图2可以看出，随着处理水量的增加，三种树脂软化水的总硬度逐渐增加，其中001×7(Na型)树脂初始软化后的总硬度较低，当处理水量为2.4L时，其总硬度逐渐高于D113(H型)树脂，树脂的种类决定了软化性能。当弱酸树脂的官能团为H型如羧酸基团时，受到弱酸基团的限制，H+不能与Ca2+反应，永久硬度。同时，树脂的交换容量越大，吸附和交换的Ca2+和Mg2+越多，软化水的总硬度越低。由于001×7树脂的交换容量小于D113树脂，随着处理水量的增加，001×7树脂逐渐吸附饱和，软化水的总硬度迅速增加。

从图2中还可以看出，D113(H型)和D113(Na型)树脂软化水的总硬度随着处理水量的增加而缓慢增加，D113(Na型)树脂软化水的总硬度始终保持在较低水平。当弱酸树脂改为Na型时，用Na+来交换水中的Ca2+和Mg2+，软化过程不再受羧酸基团的限制，可以去除水中的所有硬度。而且D113树脂交换容量大，所以D113(Na型)树脂软化水的总硬度在三种树脂中较低，当处理水量为3.6L时，软化水的总硬度为25.37mg/L

综上所述，离子交换树脂对模拟废水的软化效果主要取决于树脂本身的交换容量。交换容量越大，运行周期越长，出水总硬度越低。其次，弱酸性树脂转化为Na型后，可用于去除水中的所有硬度。如果不使用弱酸H树脂去除水中的碱度，在软化过程中弱酸Na树脂的软化效果更好。

2.2模拟废水含盐量对树脂软化废水的影响

在相同流速和树脂用量下，分别用001×7(Na型)和D113(Na型)树脂软化含盐量不同的4种模拟液1、2、3和4，考察模拟液含盐量对树脂软化效果的影响。测试结果如图3所示。

从图3可以看出，两种树脂的软化水总硬度随着含盐量的增加而增加，含盐量越高，软化水总硬度增加越快。其中，001×7(Na型)和D113(Na型)树脂增加模拟液3和4软化水总硬度的速度较快，对于模拟液4，两种树脂软化水总硬度分别为75.41和7.45mg/L。

01× 7 (Na型)和D113(Na型)树脂分别为强酸树脂和弱酸树脂，具有不同的离子选择性:强酸树脂对Na+的选择性强于弱酸树脂。因此，随着含盐量的增加，弱酸树脂具有更强的耐受性。随着Na+浓度的增加，吸附在强酸树脂上的Ca2+和Mg2+会脱附，Na+浓度越高，脱附越严重。因此，001×7(Na型)树脂明显提高了模拟液3(盐浓度10g/L)软化水的总硬度，而抗盐性强的D113(Na型)树脂明显提高了模拟液4(盐浓度15g/L)软化水的总硬度，但总硬度始终较低。

采用陶氏IRC83、朗盛CNP80WS、杜胜CXO-12、杜胜CHG93四种进口离子交换树脂对高含盐量(15g/L)的模拟液4进行软化，并与国产荣威D113(Na型)树脂的软化结果进行对比。测试结果如图4所示。

从图4中可以看出，对于400mL废水，进口离子交换树脂的软化顺序为:Dow IRC 83 >: D113(Na型)>:Lang CNP 80 ws >:Du CXO-12 >:Du CHG93和Dow IRC 83的软化水硬度为2.35 mg/L，Du chg 93树脂为螯合树脂，交换容量低，对钙镁离子选择性弱，因此软化水总硬度高。

2.3处理水量对树脂软化废水的影响

IRC83和D113(Na型)树脂在相同的流速下软化模拟液体4(盐浓度15g/L)，测试结果如图5所示。

从图5可以看出，两种树脂的软化水总硬度相近，IRC83树脂软化效果相对较好，渗透时处理水量基本相同。

大孔离子交换树脂由于其内部孔隙结构，比表面积大，增加了与水中Ca2+和Mg2+的接触几率，具有良好的软化效果。陶氏IRC83树脂的总交换容量高于郑光D113(Na型)树脂，但差异不显著，这是由于生产工艺造成的树脂内部通道不同造成的。

从图5可以看出，两种树脂的穿透点都是4.6L，说明树脂内部通道的差异并不决定树脂的工作交换容量。以大交换容量的陶氏IRC83树脂为标准，由公式(2)计算的穿透点约为9.3L，但实际穿透点为4.6L可见，当盐浓度为15g/L时，树脂的实际处理水量明显减少，约为总处理水量的49.5%。

2.4无机盐对树脂软化废水的影响

在相同的流速下，用Dow IRC83树脂分别软化氯化钠体系的模拟溶液4和硫酸钠体系的模拟溶液5。无机盐对树脂软化废水影响的实验结果如图6所示。

从图6中可以看出，模拟液体5的总硬度明显高于模拟液体4，且穿透点提前，模拟液体5的穿透点为3L，模拟液体4的穿透点为4.6L

硫酸钙的溶度积小，离解常数低。在硫酸钠体系中，钙离子与硫酸根离子的吸附结合力远大于钙离子与氯离子的吸附结合力。同时，硫酸根的同离子效应会抑制硫酸钙的解离。随着硫酸钠浓度的增加，同离子效应的抑制作用会增强，树脂的竞争吸附现象也会增强。因此，树脂对Ca2+的吸附将受到阻碍，导致模拟溶液5的流出液的总硬度更高，树脂的穿透点将提前。硫酸钠模拟溶液的树脂软化实际处理水量约为氯化钠模拟溶液的65%。

三。结论

用离子交换树脂吸附软化模拟废水是可行的，软化出水水质可达到排放标准。对于高碱度的废水，001×7(Na型)或D113(Na型)树脂具有较好的软化效果，而对于高含盐量的废水，大孔D113(Na型)树脂具有较好的软化效果，四种模拟废水、两种树脂001×7(Na型)和D113(Na型)的软化水总硬度分别可达75.43。赢得荣誉D113(Na型) >:郎CNP80WS >:杜-12 >:杜胜93 >:郑光0.01× 7 (Na型)废水中的盐类阻碍了陶氏IRC83树脂的软化作用，使树脂的突破点提前。硫酸钠体系由于同离子作用，存在竞争吸附现象，软化效果相对较差，而氯化钠体系软化效果相对较好。在离子交换树脂软化系统的设计中，应注意无机盐的种类和浓度对废水软化效果的影响。硫酸钠系统树脂软化水的实际用量约为氯化钠系统的65%。(来源:北京赛科康伦环保科技有限公司)

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