高级臭氧氧化法处理聚乙烯醇废水
聚乙烯醇是一种应用广泛的水溶性有机聚合物，具有良好的成膜性、耐磨性、抗静电性和阻气性，因此广泛应用于纺织、建筑、造纸、食品、农业和医疗等行业。随着近年来印染、纺织等行业的快速发展，PVA废水的排放量逐年增加。PVA废水表面活性大，容易产生泡沫，对水的复氧产生不利影响。此外，PVA废水直接排放还会增强湖泊和海洋中重金属的活性，促进水中重金属的迁移，造成严重的环境污染】。因此，如何快速有效地降解水中的PVA具有重要的现实意义。
聚乙烯醇废水的处理方法包括物理法、化学法和生物法。常见的物理方法有吸附、膜分离、萃取等。化学方法包括高级氧化(AOPs)、电化学、混凝等。生物法包括好氧生物法、厌氧生物法以及好氧和厌氧生物法的组合等。其中，AOPs是一种利用& # 8226；还有哦& # 8226；自由基如SO-4氧化难降解有机化合物的有效处理方法。由于这些自由基对富电子基团的高亲和力和对有机污染物的良好处理效果，AOPs被广泛应用于有机废水处理。单独使用AOPs简单有效，但是反应时间长。在AOPs中加入金属离子催化剂可以有效提高氧化效率和有机废水的处理效果。向AOPs中加入金属离子催化剂处理PVA废水的装置一般是搅拌反应器，而将超重力装置与AOPs工艺相结合处理PVA废水的研究尚未见报道。
超重力技术是一种高效的过程强化技术，已广泛应用于吸附、解吸、精馏、纳米材料制备等领域。超重力技术通过转子高速旋转形成的离心力模拟超重力环境，将液体破碎成微小的液膜和液滴，快速更新气液和液液界面，从而大大强化传质和混合。超重力技术与臭氧AOPs相结合处理石化、农药、印染废水的结果表明，该工艺能快速降解有机物，提高废水的可生化性，显著降低废水的色度。
本文首次提出了一种典型的超重力装置——旋转填充床(RPB)与金属离子均相催化臭氧(AOPs)相结合来研究模拟PVA废水的降解，并考察了RPB O3/Fe(ⅱ)和O3/Fenton AOPs对PVA废水处理的影响。PVA废水在超重力环境中的高度分散，可以促进O3的气液传质过程，从而提高O3的吸收及其与PVA的反应效果，提高PVA的降解效率，为PVA废水的处理提供了新的技术路线。
第一，实验部分
1.1实验材料和设备
PVA(≥99.0%)，KI(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司，H2O2，浓H2SO4，NaOH，H3BO3，I2，均为分析纯，北京化工厂，FeSO4 & # 82267H2O，分析纯，西龙化工有限公司，除非特别注明，PVA溶液初始浓度为200mg/L，初始pH为5.7。实验中用1mol/L NaOH和1mol/L H2SO4调节PVA溶液的pH值。
实验中使用的旋转填料床主要包括转子、液体分布器和壳体。转子内径40mm，外径120mm，轴向厚度15mm，内部填充不锈钢丝网填料。转子带动填料旋转，对PVA废水进行破碎分散，强化气液传质过程。其他设备有3S-A10臭氧发生器(北京桐林高科有限公司)、台式双路紫外臭氧浓度检测仪(广州李梅臭氧技术开发中心)、DR6000紫外分光光度计(美国hash)、PHSJ-3F数显酸度计(上海精密科学仪器有限公司)等。
1.2实验过程和条件
实验装置如图1所示。将配制好浓度的PVA溶液调至所需pH值，放入进液罐中，加入一定量的FeSO4 & # 82267H2O，启动RPB，然后打开氧气瓶，调节气体流量至90L/h，稳定后开启臭氧发生器，产生的含O3气体通过进气口进入RPB，通过出气口经填料流出RPB，再流经臭氧检测器后排出。通过调节臭氧发生器的功率来改变O3浓度，臭氧检测器的指示值可以稳定在所需的值。O3指示剂稳定后，向进液储罐中加入一定量的H2O2，同时立即开启蠕动泵，通过进液口将PVA溶液引入RPB。含O3气体和PVA溶液在填料中逆流接触，完成O3吸收和PVA降解反应，然后剩余气体和处理后的PVA溶液分别从气体出口和液体出口排出。用臭氧检测仪检测出口处的O3浓度。当指示剂稳定时，在出口处对PVA溶液进行取样和分析，以研究PVA的降解效果。
实验条件为:PVA质量浓度200mg/L，pH=5.7，温度25℃，液体流速30L/h，气体流速90L/h，RPB转速1000r/min，Fe2+浓度0.8mmol/L，O3/Fe(ⅱ)过程O3质量浓度50mg/L(当反应温度可变时，O3质量浓度在考察某一因素的影响时，设为变量。
1.3分析方法
PVA的降解效果用降解率来表示。用紫外-可见分光光度法检测PVA的浓度:PVA会与KI-I2和H3BO3的混合溶液形成蓝绿色的络合物，此络合物在690nm处有一个大的吸收峰。通过测量其吸光度，可以计算PVA的含量，并可以绘制标准曲线。
待测PVA溶液的吸光度通过得到的标准工作曲线转换成浓度。降解浊度的计算公式为
式中，ρ0和ρ分别代表处理前后PVA溶液的质量浓度，mg/L。
二。结果和讨论
2.1 Fe2+浓度对PVA降解的影响
Fe2+浓度对PVA处理的影响的实验结果如图2所示。从图2可以看出，O3/Fenton工艺的效果明显优于O3/Fe (II)工艺。随着Fe2+浓度的增加，两个过程的降解速率都是先增大后减小。O3/Fenton法和O3/Fe (ⅱ)法的最佳Fe2+浓度分别为1.1mmol/L和0.8mmol/L，对应的PVA降解率分别为95.8%和51.7%。当Fe2+的浓度小于最佳值时，作为催化剂的Fe2+还没有达到饱和，可以与气相中的O3或液相中的H2O2反应，从而促进& # 8226；OH的产生使降解效果不断增强，但当Fe2+的浓度继续增加时，过量的Fe2+就会消耗掉& # 8226；哦，赚了& # 8226；OH值的降低影响了催化氧化的效果，如式(2)所示，导致PVA的降解率呈下降趋势。这一结论与以往的研究结果一致。
2.2溶液初始pH值对PVA降解的影响
溶液初始pH值对PVA处理的影响的实验结果如图3所示。从图3中可以看出，PVA的降解在初始pH从1升至10期间先增加后减少，并在pH为2时达到大值。此时，对应于O3/Fenton法和O3/Fe(ⅱ)法的PVA降解率分别为99.4%和67.4%。当pH值为1时H+浓度过高，大量的H+会破坏溶液中Fe2+和Fe3+的氧化还原平衡，如式(3)所示，大量的Fe2+会转化为Fe3+，失去催化性能。此外，过量的H+也会消耗溶液中产生的•。哦.以上原因会使PVA的降解效果变差。当pH从1上升到2时，OH-作为自由基引发剂，会迅速分解O3产生大量& # 8226；OH，此外，Fe2+催化O3/Fe (ⅱ)过程中O3的生成& # 8226；在OH、O3/Fenton工艺中，除了Fe2+催化O3外，H2O2还会与Fe2+和O3反应生成& # 8226；哦，PVA的降解率增加。随着pH值的不断升高，溶液中OH-的浓度会增加，Fe2+的稳定性会受到影响。部分Fe2+会以沉淀的形式存在，不利于& # 8226；OH的产生导致PVA降解速率逐渐下降。
2.3 RPB转速对聚乙烯醇降解的影响
RPB转速对PVA处理的影响的实验结果如图4所示。从图4可以看出，PVA在O3/Fe (ⅱ)工艺中的降解率随着RPB速度的增加而增加，在1200r/min时达到50.8%，在O3/Fenton工艺中在1000r/min时达到91.2%。
比较O3/Fe (ⅱ)和O3/Fenton工艺对PVA的处理效果可以看出，当转速超过1000r/min时，O3/Fenton工艺的处理效果下降，而O3/Fe (ⅱ)工艺的处理效果继续上升。RPB转速对O3/Fe(ⅱ)和O3/Fenton工艺有两方面的影响:一方面，提高RPB转速可以将废水切割成更薄的液膜和更小的液滴，有利于气液传质，从而提高O3吸收效果，促进& # 8226；OH的形成加快了PVA的降解速度。另一方面，随着RPB速度的增加，废水的流速增加，废水在RPB的停留时间减少，气液接触时间减少，导致PVA降解速率降低。对于O3/Fenton工艺，当RPB转速为1000r/min时，PVA的降解率超过90%，O3的吸收效率达到较高水平。随着转速的增加，即使液滴继续变小，也很难进一步提高O3的吸收率。此时废水停留时间较短的影响占主导地位，导致PVA的降解率随着转速的增加而降低。然而，在O3/Fe (II)工艺中，当RPB转速为1000r/min时，PVA的降解率不高。如果RPB转速进一步提高，液滴尺寸将变小，这将提高O3的吸收效果，促进PVA的降解。这种影响超过了废水停留时间缩短所带来的不利影响，因此PVA的降解速率随着RPB转速的增加而增加。
2.4反应温度对PVA降解的影响
温度对PVA处理的影响的实验结果如图5所示。从图5可以看出，随着反应温度的升高，O3/Fenton工艺对PVA的降解先增加后基本保持不变。当反应温度从20℃提高到40℃时，PVA的降解率从93.2%提高到98.0%。当温度进一步升高到70℃时，PVA的降解率稳定在98%左右，而O3/Fe(ⅱ)工艺中PVA的降解率随着温度的升高而增加。温度上升可以加速& # 8226；与OH反应物分子的碰撞增加了反应速率。温度越高，溶液中Fe2+的溶解效果越好。这些原因会增加PVA的降解速率。在O3/Fenton工艺中，O3不仅与Fe2+反应生成& # 8226；OH也会与溶液中的H2O2发生反应，所以O3/Fenton工艺中溶液中O3的溶解会对反应产生很大的影响。随着温度的进一步升高，O3在溶液中的溶解度会降低，其负面效应会被反应速率提高带来的正面效应所抵消，使PVA的降解速率基本保持不变。
2.5气态O3浓度对PVA降解的影响
气态O3浓度对PVA处理效果影响的实验结果如图6所示。从图6中可以看出，两种工艺中PVA的降解速率随着O3浓度的增加而增加。当O3浓度为60mg/L时，O3/Fenton法和O3/Fe(ⅱ)法对PVA的降解率分别可达96.0%和65.5%。这是因为气相中较高的O3浓度会增加传质的驱动力，促进PVA溶液对O3的吸收，提高液相中O3的浓度，从而增强PVA的降解效果。
2.6降解前后PVA的FTIR分析
用红外光谱法对未处理的PVA和经O3/Fe (ⅱ)和O3/Fenton高级氧化处理的样品进行了分析。处理条件与1.2节中描述的条件相同，红外光谱结果如图7所示。
从图7中可以看出，处理后的PVA的红外光谱在1639cm-1处出现一个强峰，说明O3/Fe2+和O3/Fenton过程降解的产物中存在羰基C=O的特征峰，说明产物中可能存在含羰基的醛、酮和酸，2600~3600cm-1范围内羟基的特征峰明显更强更宽。从以上两点可以确定产品中羧酸的存在。此外，3424cm-1和3440cm-1处的强峰还可能包含醛基的倍频峰，因此不能排除醛类的存在。从上面的分析可以看出，PVA被氧化生成羧酸，还可能生成一些醛类等中间产物，证明PVA确实被降解了。
2.7聚乙烯醇降解的动力学分析
O3/Fe (ⅱ)法和O3/Fenton法氧化PVA的基本过程可用公式(4)描述。假设两个反应符合一级动力学定律，并且因为& # 8226；OH极不稳定，生成和消耗的速率大致相等，因此可以认为& # 8226；如果在反应过程中OH的浓度保持恒定，PVA降解的动力学方程可以由公式(5)表示。
式(5)两边积分，得到
式中，ki为& # 8226；与OH PVA反应的本征反应速率常数min-1，k为一级动力学表观反应速率常数min-1，c & # 8226是哦& # 8226；OH浓度，mol/L，ρPVA为PVA的质量浓度(以下用ρ代替)，mg/L，ρPVA，0为初始PVA溶液的质量浓度(以下用ρ0代替)，mg/L。
从式(6)可以看出，如果反应符合一级反应动力学假设，那么ln(ρ0/ρ)与反应时间t的曲线在一定的反应时间内应该是线性相关的。本文通过实验验证了这一假设。
采用RPB循环进料，研究了PVA质量浓度1000mg/L、pH=5.9、液体流速30L/h、气体流速90L/h、Fe2+浓度0.8mmol/L、RPB转速1000r/min、O3质量浓度30mg/L、温度27℃ (O3/Fe (II)法)、温度27℃的条件。
根据图8可以看出，ln(ρ0/ρ)与t具有良好的线性相关性，拟合的线性方程如公式(7)和(8)所示。
公式(7)和公式(8)的相关系数分别为R2=0.9920和R2=0.9901。因此，可以判断这两个过程对PVA的降解为一级反应。O3/Fe (ⅱ)法降解PVA的一级表观速率常数为0.0394min-1，O3/Fen-ton法降解PVA的一级表观速率常数为0.0500min-1。
三。结论
(1)采用O3/Fe (ⅱ)和O3/Fenton工艺降解RPB PVA。结果表明，RPB对上述过程中PVA的降解有很好的促进作用，这是由于RPB中液体的高度分散性促进了O3的气液传质过程。
(2)O3/Fenton法的处理效果明显优于O3/Fe (ⅱ)法。两种工艺在pH=2时对PVA都有较好的降解效果，O3/Fenton法和O3/Fe(ⅱ)法对PVA的降解率分别为99.4%和67.4%。
(3)O3/Fe(ⅱ)和O3/Fenton法降解PVA为一级反应，其一级表观反应速率常数分别为0.0394min-1和0.0500min-1。(来源:北京化工大学)
免责声明：本网站内容来源网络，转载是出于传递更多信息之目的，并不意味赞成其观点或证实其内容真实性。转载稿涉及版权等问题，请立即联系网站编辑，我们会予以更改或删除相关文章，保证您的权利。
标签: 臭氧高级氧化法处理PVA废水