高铁酸钾裂解剩余污泥的水解过程

随着污水处理规模的不断增长，世界上剩余活性污泥(WAS)的数量也在不断增加。污泥中不仅含有大量的有机物、氮、磷等营养物质，还含有重金属、病原微生物等有毒有害物质，因此必须对污泥进行处理和处置。厌氧消化利用产甲烷菌将污泥中的有机物转化为甲烷，既能减少和稳定WAS，又能从中回收能量，因此受到广泛关注。但由于WAS的絮体成分复杂，EPS(胞外聚合物)可以保护细胞，防止细胞破碎和水解。同时，污泥细胞具有坚韧的细胞壁，阻碍了胞外水解酶对胞内有机物的降解和利用，进而影响WAS的厌氧消化性能和产甲烷量。为了加快污泥的溶解和水解，缩短WAS在厌氧消化过程中的停留时间，国内外许多研究采用物理、化学或生物作用对污泥进行裂解，但高能耗成为实际应用的限制因素。

K2FeO4(高铁酸钾)作为一种高效绿色的氧化剂越来越受到人们的关注。据报道，K2FeO4可通过双电子或单电子转移机制与有机物反应，降解多种污染物。与此同时，K2FeO4被还原成Fe3+，Fe3+可以作为混凝剂。鉴于上述性质，有研究将K2FeO4用于WAS预处理，发现强氧化性Fe2+可氧化降解污泥絮体中的EPS成分，促进微生物细胞裂解。K2FeO4预处理污泥可显著提高VFA(挥发性有机酸)的产率。但污泥EPS中也含有大量的腐殖酸，预处理过程中释放的过量腐殖酸会抑制厌氧消化。K2FeO4氧化预处理可以裂解污泥细胞，同时可以为系统提供大量的K+和Fe3+。后者可与水解酶竞争腐殖酸分子上的羧基活性位点，降低腐殖酸对水解酶的抑制作用，进而提高厌氧消化效率。研究发现，氧化预处理可以改变腐殖酸和纤维素的表面官能团，氧化降解可以产生一些小分子酯、酸和醇，从而提高污泥的可生化性。目前用K2FeO4预处理WAS的相关研究较少，K2FeO4的用量也没有一致的结论，需要进行相关的优化实验。目前污泥预处理研究中一般以污泥裂解率作为主要筛选指标，而没有考虑水解液的可生化性，这需要通过厌氧消化试验来验证。研究表明，Fdigestion(生物降解性指数)可用于综合评价污泥有机物的生物降解性，为WAS预处理的优化提供快速策略。

研究了K2FeO4用量、氧化反应时间和搅拌速率对WAS水解效率的影响，并测定了溶解性有机物的各项特征指标(如SCOD含量、多糖含量、蛋白质含量等)。)进行了对比。通过红外光谱和三维荧光分析对溶解性有机物的生物降解性进行预测和比较，探索K2FeO4氧化预处理的优化条件，探索提高污泥厌氧消化性能的合理可行的预处理技术。

一.材料和方法

1.1材料来源

试验污泥取自上海沈宋水环境净化有限公司，污水处理工艺采用倒置A∕A∕O法污水处理工艺。浓缩后的污泥通过板框过滤脱水，然后运出处理。试验污泥是来自浓缩池的污泥。静置后，弃去上清液，保存在4℃冰箱中备用。污泥的基本特性如表1所示。

1.2测试方法

将1升污泥置于烧杯中，并分别以0、50、100、200和500g∕kg的速率向污泥中加入K2FeO4(以干质量计算)。烧杯在六连杆搅拌器上搅拌，并控制一定的搅拌速率和反应时间用于取样和分析。试验在(25±2)℃

1.3测试和分析方法

使用pH计(德国WTW公司的Multi3430)。ρ(SCOD)采用哈希快速消化法(DRB200哈希消化仪，美国HACH公司)测定。ρ(VFA)用气相色谱法(AgilentGC7890B，美国安捷伦科技有限公司)测定。用红外光谱分析仪(ThermoFisherNicoletiS10，Thermo Fisher Scientific Shier Co .，Ltd .)分析红外光谱。考马斯亮蓝G-250分光光度法测定蛋白质含量。苯酚-硫酸分光光度法测定多糖含量。ρ(NH4+-N)用纳氏试剂分光光度法测定。用钼酸铵分光光度法测定ρ(TP)和正磷酸盐含量。污泥裂解率由处理前后ρ(SCOD)的变化来定义，其计算方法如式(1)所示。

式中:DD为污泥裂解率，%。SCOD0和SCODn分别是污泥处理前后的ρ(SCOD)和mg∕L。TCOD0为处理前污泥的ρ(TCOD)，mg·∕·l

三维荧光光谱由日立(F-7000，日立高科技公司)荧光光谱仪测量。根据生化分子的荧光特性，三维荧光光谱可分为七个区域:ⅰ-类蛋白(酪氨酸)。ⅱ-类蛋白(色氨酸)。ⅲ-蛋白质类(酪氨酸、色氨酸、微生物产物)。ⅳ ——类黄腐酸。ⅴ—内过滤效应，糖化蛋白。ⅵ—类黑精，类木质纤维素。ⅶ—类腐殖质。其中，ⅰ ~ ⅲ区主要是小分子类蛋白质物质，在一定程度上可以代表易降解有机物。它们以RB(易生物降解)为代表。IRB由ⅰ ~ ⅲ区的三维荧光光谱的体积积分得到。ⅳ ~ ⅶ区能在一定程度上代表难降解有机质，主要包括富里酸、腐殖酸、乙醇酸化蛋白、木质纤维素等。，用PB(poorlybiodegradable)表示。IPB由ⅳ～ⅶ区的三维荧光光谱的体积积分得到。消化率定义为IRB与IPB的比率。

二。结果和讨论

2.1K2FeO4预处理污泥反应条件的优化

2.1.1水解反应时间的测定

在不同K2FeO4投加量下，氧化预处理后污泥裂解率随时间的变化如图1(a)所示，污泥裂解率基本在预处理2h达到峰值。K2O4的投加量与反应2h后的污泥裂解率呈显著正相关(R2=0.9612)，说明K2FeO4表现出强烈的氧化作用，导致絮体结构被破坏，EPS和胞内物质释放。其中，当K2FeO4用量为500g∕kg，预处理时间为2h时，ρ(SCOD)从对照组的269mg∕L增加到8647mg·∕·l，污泥裂解率也增加到一个较大的值(34.6%)，略高于同类文献报道的值。但是，随着反应时间的延长，ρ(SCOD)和污泥裂解率的上升速度减缓或略有下降。可能的原因是Fe (ⅵ)的氧化还原反应在2h内基本完成，只有少量残留的Fe (ⅵ)继续发挥作用。同时，Fe (ⅵ)的反应产物形成Fe(OH)3絮体，通过絮凝作用重新捕获液态有机物并沉淀转移到固相。预处理后增加的COD有利于产甲烷，因此反应时间应为2h。

2.1.2水解搅拌速率的测定

以反应时间2h为基准，考察了不同搅拌速率(150，500r∕min)对污泥裂解速率的影响。从图1(b)可以看出，在K2FeO4投加量相同的情况下，提高搅拌速度可以略微提高污泥的裂解率。本研究中，K2FeO4以固体盐的形式加入，快速搅拌可以促进K2FeO4的溶解和FeO42-与污泥絮体的接触反应过程，加剧污泥絮体结构的破坏和EPS及胞内物质的释放，与前人的研究结果相同。还发现搅拌速度对蛋白质的溶解有更明显的影响。当K2FeO4用量为500g∕kg时，蛋白质在500r∕min的溶出比在150r∕min.高15.6%因此，500r∕min的搅拌速率被确定为以下测试条件。

2.2水解物各特征成分的分析

2.2.1pH氮和磷的变化和释放

在不同K2FeO4投加量下，污泥水解液的pH值如图2(a)所示。污泥中加入K2FeO4后，反应体系呈碱性，pH值随着K2FeO4用量的增加而增加。K2FeO4的氧化还原电位受pH条件影响；

在酸性条件下:

在碱性条件下:

K2FeO4在酸性条件下氧化电位较高，但此时K2FeO4自分解速度很快，导致其利用率降低。而当pH为中性或弱碱性时，Fe (ⅵ)虽然活性较低，但稳定性较好，能持续稳定地与体系中的有机物反应。在反应过程中，随着一些小分子VFA的形成，体系的pH在水解4小时后略有下降。

污泥的水解伴随着无机物(如氨氮和磷酸盐)的释放。从图2 (b)和(c)可以看出，水解液中ρ(NH4+-N)的变化主要取决于有机氮的脱氨和污泥中胞内物质的释放。ρ(NH4+-N)随着K2FeO4用量的增加而增加。当K2FeO4用量大于100g∕kg时，ρ(NH4+-N)随反应时间波动，可能是部分NH4+-N被Fe (ⅵ)氧化成硝态氮。TP释放的变化趋势与污泥的裂解速率相似，其浓度在反应2h内迅速上升。生物除磷工艺在去除污水中磷的同时，也会产生大量的富磷WAS，以聚磷酸盐的形式储存在污泥细胞中，磷酸盐在污泥裂解过程中释放出来。从图3可以看出，水解液中ρ(TP)的大值为496mg∕L，主要成分为正磷酸盐(约为310mg∕L)，这与现有研究结果一致，有利于磷酸盐沉淀回收磷。污泥水解液中也有相当数量的磷以有机磷(16.6%~51.6%)的形式存在，如植酸盐、磷脂、核酸、磷蛋白、磷酸糖类等。当K2FeO4用量为50%和100g∕kg时，有机磷比例高达51.6%。当K2FeO4的用量继续增加到200和500g∕kg时，有机磷的比例分别下降到49.6%和37.9%。这表明Fe (ⅵ)与EPS、微生物细胞壁和有机残留物中的有机磷化合物反应，增加了TP的释放，降低了有机磷的比例。

有机物的释放

从图4(a)可以看出，原料污泥中的ρ(VFA)约为9.2mg∕L，经K2FeO4预处理后，ρ(VFA)可提高到303.2mg∕L，主要成分为丙酸和丁酸。VFA主要来源于K2FeO4对污泥有机质的氧化，或者是微生物细胞内物质(如β-羟丁酸)的释放所致。与污泥生物水解发酵相比，K2FeO4氧化预处理产生的ρ(VFA)较低。

随着污泥的裂解和有机物的释放与溶解，多糖和蛋白质的含量在2h内迅速增加[见图4 (c) (d)]。例如，当K2FeO4用量为500g∕kg时，多糖和蛋白质含量分别达到859和427mg∕L。发现多糖的溶出率高于蛋白质，与张等的结果相似，邵等认为蛋白质在TB-EPS(紧密结合EPS)、LB-EPS(松散结合EPS)和粘液层(粘液层)中分布不均匀，LB-EPS和粘液层中蛋白质含量几乎为零。多糖均匀分布在三层中。当污泥用K2FeO4预处理时，可能更容易氧化LB-EPS和泥层，但很难氧化TB-EPS。因此，比蛋白质更多的多糖被释放到水解产物中。从图4(b)可以看出，多糖占14.1%~36.7%，蛋白质占2.7%~17.6%，VFAs仅占1.4%~9.1%，说明上清液中还含有大量其他种类的有机物，如腐殖酸、黄腐酸、纤维素等。

2.3污泥水解物的生物降解性预测

从污泥水解液的红外光谱(见图5)可以看出，各样品的特征峰相似，强度随着氧化预处理中K2FeO4用量的增加而增加。在3400cm-1波长处有一个宽而强的吸收带，主要是-OH或氨基的伸缩振动。波长为1635～1665cm-1的伸缩带代表氨基-ⅰ化合物的N-H弯曲振动。1250-1420cm-1之间的吸收峰主要是由氨基-ⅱ和氨基-ⅲ化合物的NH2或N-H弯曲振动和C-N伸缩振动引起的。1040-1120cm-1之间的吸收峰可能是由于多糖和芳醚的C-O和C-O-C的伸缩振动。可以确认的有蛋白质、多糖、芳香醚和一些含羟基的小分子物质(醇类、羧酸类等。)在K2FeO4预处理后释放并溶出。但当K2FeO4用量为50g∕kg时，在810cm-1处出现一个不明显的峰，这可能是K2FeO4不完全引起的Fe-O的特征衍射峰。

有机质的荧光特征反映了有机质自身的结构、官能团、异质性和分子动力学等信息。根据陈的研究，原污泥上清液的荧光峰主要是类蛋白物质。从图6可以看出，与原始污泥相比，预处理污泥有一个新的荧光峰，其中主要的是溶解的细胞副产物。但经不同剂量的K2FeO4处理后，水解液中类蛋白物质的荧光峰面积和强度均有不同程度的增大和增强。此外，污泥水解液中也出现了类黄腐酸和类腐殖酸物质的特征峰，但腐殖质的溶解可能会抑制后续的产甲烷过程。

为了进一步预测污泥预处理后上清液的可生化性，根据三维荧光分配积分计算RB、PB和Fdigestion。从图7可以看出，K2FeO4预处理后，污泥中RB和PB的荧光强度有明显的增加趋势，但增加的速率不同。消化率先上升后下降。K2FeO4用量为50g∕kg时，消化率为4.75。当K2FeO4用量继续增加时，消化率逐渐降低。当剂量为50g∕kg时，消化率较低，为2.34。原因可能是高剂量的K2FeO4不仅释放出易降解的有机质，还释放出难降解的有机质(如腐殖质等。)，而难降解有机物比例的增加可能会对产甲烷产生负面影响。消化率可作为评价液相提取物生物降解性和生物处理残留物稳定性的一个有意义的指标。一般来说，Fdigestion大于1，说明基质具有良好的生物降解性。消化率越高，污泥的可及性和可生化性越好。因此，预测50g∕kgK2FeO4预处理的污泥生化性能更好，这与污泥裂解率的结论不同。因此，如果以厌氧消化作为后续处理，传统的以污泥裂解率作为单一筛选指标而不考虑整体可生化性的方法值得商榷。

三。结论

a)以K2FeO4为氧化剂预处理WAS能有效提高WAS的水解效率，污泥裂解率随K2FeO4用量的增加而增加。

b)当K2FeO4用量为500g∕kg、搅拌速度为500r∕min、反应时间为2h时，对照组污泥裂解率从0.08%提高到34.61%，上清液中ρ(SCOD)、多糖和蛋白质含量分别提高到8，647，859和427 mg ∕。

c)根据三维荧光结果的计算，当K2FeO4的用量为50g∕kg时，Fdigestion达到较大值(4.75)，表明厌氧可生化性较好。(来源:上海理工大学环境与建筑学院)

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