含锰废水的超滤处理技术

含锰废水主要来自锰矿开采和钢铁工业。如果不处理，会严重污染土壤和农作物，危害人体健康。近年来，络合作用的使用& # 8259；有许多关于通过超滤回收或去除重金属离子的报道。在实际过程中，络合物中的配位键可能由于进料泵的高速而断裂。据报道，转盘或膜可以有效地减少膜污染和浓差极化。据此，采用转盘膜组件强化超滤过程，顺丁烯二酸& # 8259；以丙烯酸(PMA)为络合剂，研究了pH值、络合剂/金属离子质量浓度比(P/M)和转盘转速对Mn(ⅱ)截留率的影响，并探讨了络合物的剪切稳定性。

1个实验

1.1实验装置

实验中使用的转盘膜装置及其流程图如图1所示。六叶片转盘安装在装置的腔体内，并与腔体外的电机连接。实验过程中，电机带动圆盘旋转。超滤膜固定在腔体底部，整个系统的进料由蠕动泵以150mL/min的稳定流速提供。冷却水循环系统安装在旋转轴的轴承内，以保持腔内流体温度恒定(25±1℃)。压力表安装在腔体底板下方的三个不同位置，实时检测压力变化。

1.2实验材料和分析方法

超滤膜(聚醚砜平板膜，上海宇灵设备有限公司，分子量截止10k da)；马来酸& # 8259；丙烯酸共聚物(中国PMA齐欣化工有限公司，平均分子量70kDa)，其结构式如图2所示；一水硫酸锰、盐酸、氢氧化钠(中国西龙化工有限公司)；亚硫酸氢钠(天津申泰化学试剂有限公司)。所有试剂都是分析纯的。原子吸收光谱法用于测定渗透物和滞留物的浓度，TOC法用于测定聚合物的浓度。

1.3实验方法

实验前，超滤膜保存在1%亚硫酸氢钠溶液中，防止微生物污染。在络合实验中，根据测定的P/M值，将一定体积的1g/LPMA溶液和30mL事先配制好的1g/L模拟含锰废水原液依次加入4L塑料桶中，用超纯水定容至3L，用0.1mol/L盐酸和氢氧化钠调节pH值，然后在25℃下搅拌2h。超滤实验中，将充分络合的混合溶液置于恒温槽中，进料由蠕动泵以15 L/h的恒定流速输送，浓缩液回流至恒温槽中，透过液由量筒定量收集。渗透流速稳定5分钟后，应记录每次取样。圆盘以0 ~ 3000 r/min的转速旋转，强化装置腔体内物料和液体的流动，模拟工业给料的离心泵。实验研究了P/M值、溶液pH值和转盘转速对Mn(ⅱ)截留率R的影响:

式中，Cp和C0分别代表透过液和料液中被测组分的浓度，mg/L..根据不同的P/M值，各络合物混合溶液中Mn(ⅱ)的浓度为常数，即C0为10mg/L

表征膜渗透性的渗透系数F可根据达西定律计算:

其中f是渗透系数，L/(m2 & # 8226；h & # 8226kPa)；j是渗透通量，L/(m2 & # 8226；h)；μ是流体动力粘度，Pa & # 8226s；Rt是总过程阻力，m-1；p为膜表面表压，kPa。

2实验结果及讨论

2.1转速对膜渗透系数和膜表面压力的影响

室温25℃，络合剂PMA浓度150mg/L，初始压力20kPa，圆盘转速对膜渗透系数和膜表面压力的影响如图3所示。

从图3可以看出，跨膜压力随着转速的增加呈抛物线状增加，这与之前的研究结果一致。实验中没有观察到压力下降的迹象，表明增加转盘可以为整个渗透过程提供足够的压力，从而提高超滤效率。此外，渗透系数随着转速的增加而稳步增加，最终趋于稳定。当圆盘转速为0时，随着过滤的进行，浓差极化层会逐渐在膜面附近积累，增加过滤阻力，降低渗透系数。随着转盘转速的不断提高，转盘的高剪切力抑制了膜污染和浓差极化的形成，降低了总的过程阻力，使其接近固定的膜阻力，渗透系数稳步增加，最终基本稳定，从而保证了连续超滤过程中稳定的渗透通量。当圆盘转速为400r/min时，渗透系数稳定，因此后续实验中圆盘转速为400r/min。

2.2pH值和P/M值对Mn (ⅱ)截留率的影响

在转盘转速为400r/min、初始压力为20kPa、Mn(ⅱ)初始浓度为10mg/L、室温为25℃的条件下，考察了不同pH值和P/M值对Mn(ⅱ)截留率的影响。结果如图4所示。

溶液的pH值对聚合物链的大小和形状以及复合物的形成有很大的影响。P/M值与金属离子的截留率也有一定的关系:低P/M值可能会在溶液中留下一定量的未络合金属离子，而高P/M值可能会增加溶液的粘度，影响膜通量。从图4可以看出，在给定的P/M值下，当pH值从2上升到6时，截留率急剧上升；pH & gt6.之后，截留率的上升趋势减缓并趋于稳定，与之前的研究结果一致。这一现象可以解释为:在较高的pH值下，PMA分子链中羧基的质子化程度较弱，其对溶液中游离Mn(ⅱ)的亲和力增加，因此随着pH值的升高，络合效率相对较高。ph > 6时。之后，由于络合反应基本完成，Mn(ⅱ)截留率基本保持不变。

在一定pH值下，Mn(ⅱ)的截留率随P/M值的增大而增大，这是因为当金属离子浓度一定时，P/M值越大，络合剂浓度越高，络合位越多，络合反应越充分，截留率越高。综合考虑pH值和P/M值对络合物形成和溶液粘度的影响，确定最佳络合条件为:pH=6，P/M=12，此时Mn(ⅱ)的截留率高达99.1%。

2.3毫安& # 8259；锰配合物剪切稳定性的研究

P/M=12，其他条件不变，不同pH值下Mn(ⅱ)截留率随转速的变化如图5所示:

如图5所示，在pH=4、5、6下，截留首先保持稳定状态，表示PMA & # 8259；Mn配合物在低转速下具有良好的结构稳定性；之后，临界转速分别达到800、1200和1400r/min，Mn(ⅱ)的截留率急剧下降。这是因为离膜中心越远，流体颗粒之间的剪切力越大。以临界速度，PMA & # 8259；首先，Mn在膜的外边缘解缠结，导致截留率从最初的稳定状态下降；随着速度继续提高，PMA & # 8259；从Mn中游离出来的Mn (ⅱ)逐渐增多，截留率开始急剧下降直至为零。不同pH值下临界转速的差异可以解释为:考虑到分子形态，pH值的增加驱动络合反应，络合剂与金属离子的配位形式的复杂性增加，空间结构可能产生多核、链交错甚至三维网络，使得PMA & # 8259；锰络合物的化学稳定性和机械强度得到增强。

根据临界速度，可以确定相应pH值下的PMA。Mn膜外缘的临界剪切速率γc(s-1)恰好是不连续的。剪切速率又称速度梯度，代表垂直于流体传质方向的单位距离上的速度增量，代表流动方向上液层之间的速度变化。使用Navier & # 8259斯托克斯方程，推导出动态膜过滤系统中膜表面剪切速率分布的公式:

式中，υ为流体动力粘度，m2/s；r是距膜表面中心的距离，m；ω是圆盘旋转的角速度，rad/s；k是速度诱导因子，无量纲常数，只与装置的参数有关，代表主体速度与圆盘转速的比值。在本实验中，六叶片圆盘的K值为0.79；Kω代表空腔内主流体的角速度。根据方程(3)～(4)，在pH=4、5和6时，相应的临界剪切速率γc分别为5.32×104、1.10×105和1.47×105s-1。

临界剪切速率可以作为金属配合物剪切稳定性的一个重要参数。可以定义为在一定的溶液条件下，目标络合物的固有特性，不受腔体大小和结构、圆盘类型、转速等外界因素的影响。因此，当圆盘转速超过临界状态继续上升时，由于γc不变，开始退绕的位置R会逐渐减小，并向膜中心移动。此时，位置R的外圆为退绕区，内圆为正常络合区，不退绕。随着退绕面积的增大，Mn(ⅱ)的废品率会降低，这也解释了为什么当圆盘转速超过图5中的临界转速时，Mn(ⅱ)的废品率会突然下降到0。络合的临界剪切速率& # 8259；超滤的实际应用具有一定的理论指导意义，即需要根据络合剂与目标金属离子形成的络合物的临界剪切速率值来控制输送泵的叶片速度，以降低超滤阻力，提高过程效率，同时避免因速度超过目标络合物的临界速度而导致络合物解离甚至C-C链断裂，以保持结构稳定，从而影响最终的截留效果。

pH=6，其它条件不变，不同P/M值下Mn (ⅱ)截留率随转速的变化见图6。从图6中可以看出，P/M=6、9、12对应的临界转速几乎相同，下降趋势相似。

2.4毫安再生

经过实验，恒温槽中的大部分浓缩液是PMA & # 8259；Mn，以及从络合物中解络合出来的少量PMA和Mn (ⅱ)。由于PMA分子在转盘的高剪切力作用下能保持很强的稳定性，浓缩液在初始压力20kPa，转盘转速2000r/min下处理，不断排出透过液，截留液回流到恒温槽中浓缩回收PMA，并及时向恒温槽中加入超纯水，保持槽内液位恒定。由于PMA的分子结构，不会随透过液流出，过程中损失较少，且料罐中料液体积恒定，可以认为浓缩液中PMA的浓度基本不变。游离PMA & # 8259；在相同条件下，比较了再生PMA浓缩液和1g/L原PMA原液对Mn(ⅱ)的截留率的变化，结果如图7所示。

从图7中可以看出，与原PMA相比，再生PMA对Mn (ⅱ)的截留率没有明显下降，在pH=6、P/M=12时，截留率达到98.6%，表明再生PMA仍能与重金属离子相互作用，具有良好的络合性能。

3结论

转盘剪切强化络合& # 8259；采用超滤工艺处理模拟低浓度含锰废水。结果表明:

1)转盘可以减少甚至消除高速运行时的膜污染和浓差极化，稳定膜渗透系数和通量。

2)Mn(ⅱ)的截留率分别随pH值和P/M值的增大而增大。最佳络合条件为:pH=6，P/M=12，截留率高达99.1%。

3)PMA & # 8259；在pH=4、5和6条件下，Mn (ⅱ)在800、1200和1400r/min的临界转速开始下降，相应的临界剪切速率分别为5.32×104、1.10×105和1.47×105s-1。

4)剪切诱导脱络合再生的PMA具有良好的络合性能。(来源:中南大学化学化工学院)

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