催化氧化法处理成品油库含油废水

成品油库的油品运输方式可分为管道运输、铁路运输、公路运输和水路运输。其中，水运方式产生的含油污水的特点是污染物浓度高(主要包括石油类、COD等。)，可生化性差，水质水量波动大，间歇排水等。目前成品油库含油污水多采用“隔油-气浮-过滤”工艺处理，主要是针对污水中的石油类去除，不能保证COD达标。生化法是去除COD的有效手段之一，但鉴于油库污水的上述特点，大多数企业的生化处理单元无法稳定运行。高级氧化技术(AOPs)利用光、声、电、磁等物理化学过程产生的高活性中间体OH，使污染物快速矿化或提高其可生化性。它具有应用范围广、反应速度快、氧化能力强等特点，已成为水处理领域的研究热点。在AOPs中，臭氧非均相催化氧化技术以其能耗低、降解效率高、无二次污染等优点成为去除污水中难降解有机污染物的高效处理技术。

搭建了臭氧催化氧化固定床反应器，并装填臭氧催化剂，考察了臭氧催化氧化处理成品油库含油废水的效果及影响因素。

1.实验部分

1.1材料和仪器

臭氧催化剂:以颗粒活性炭为载体，采用浸渍法负载4%的Cu、Fe、Ni作为催化剂的活性组分。

重铬酸钾、浓硫酸和氢氧化钠为分析纯。氢氧化钠和浓硫酸分别用于制备10%和20%的溶液。

废水:实验用水取自国内某油库的汽油排水，经过隔油-气浮预处理。主要污染指标石油类15 ~ 45 mg/L，COD 700 ~ 800mg/L，BOD5/COD < 0.3，pH 6.8 ~ 7.5。

仪器:MDS-COD微波消解仪；S210酸度计。

1.2实验方法

臭氧氧化静态实验时，每次取1000mL水样，根据实验要求加入不同量的催化剂。调节臭氧发生器的流速以控制不同的臭氧加入量。反应系统启动臭氧的非均相催化氧化，在预定的时间间隔取样并分析水质。动态臭氧催化氧化实验装置主要由臭氧发生器、催化氧化塔、进水系统和进气系统组成。催化氧化塔由有机玻璃制成，尺寸为φ40×400mm，过程中有效容积为0.5L，采用蠕动泵控制水进入催化氧化塔，污水从反应器顶部流入，底部流出。其余同静态实验。动态实验装置如图1所示。

1.3分析方法

采用重铬酸钾法测定废水的COD，计算COD的去除率。用玻璃电极法测定废水的pH值。

2.结果和讨论

2.1臭氧氧化和臭氧催化氧化处理效果比较

为了研究臭氧催化氧化系统中各种物质的作用，进行了相关的实验。实验分为四组。第一组只通入0.15L/min臭氧，第二组加入含油污水浸泡12小时的活性炭，第三组加入50g新鲜活性炭催化剂并通入0.15L/min臭氧，第四组加入50g含油污水浸泡12小时的活性炭催化剂。实验结果如图2所示。

可见单独臭氧氧化对COD的去除率明显低于臭氧催化氧化。随着反应时间的延长，COD的去除率逐渐增加，反应150分钟后达到40%。第二组实验中，活性炭对COD的去除率随时间增加而增加，60min后下降，150min后达到35.9%。而有催化剂和臭氧的两组COD去除率曲线基本重合，并随时间迅速增加，反应150min后达到79%左右，比单独臭氧氧化和活性炭吸附分别高39%和43%。以上实验表明，臭氧催化氧化体系中臭氧和催化剂的协同作用可以提高有机污染物的降解效率。这是因为一方面，活性炭的孔隙结构促进了反应物与氧化剂的接触，发生了许多催化氧化，加速了污染物的氧化和矿化。另一方面，负载在催化剂表面上的过渡金属提供氧化还原电位并促进氧化还原反应。同时可以看出，催化剂浸泡12h和催化剂不浸泡的两组实验数据曲线基本重合。可以解释为，在臭氧-水-活性炭三相反应体系中，活性炭催化剂可以在其多孔表面富集污染物，然后臭氧在催化剂的作用下将有机物氧化分解成小分子甚至矿化成CO2。

2.2催化剂用量的影响

当臭氧投加量为0.15L/min，pH=7时，分别加入20、60、100和140g/L的活性炭催化剂，反应前浸泡催化剂36小时以消除吸附的影响。从图3可以看出，随着催化剂用量的增加，COD去除率增加。当催化剂用量为20、60、100和140g/L时，反应120min后，COD去除率分别为54.6%、66.0%、72.1%和72.8%。可以看出，当催化剂用量低于100g/L时，COD的去除率明显提高，当催化剂用量为100g/L和140g/L时，COD的去除率几乎相同。后续实验均使用100g/L催化剂。

2.3臭氧剂量的影响

在pH=7、催化剂用量为100g/L的条件下，考察了不同臭氧用量对催化效果的影响。臭氧发生器输出浓度为40 ~ 50mg/L，0.15、0.2、0.3、0.4、0.6L/min不同臭氧投加量对COD去除效率的影响如图4所示。可以看出，随着臭氧投加量的增加，COD的去除率呈上升趋势。当臭氧投加量为0.15、0.2、0.3、0.4、0.6L/min时，反应100min后，COD去除率分别为72.3%、82.0%、87.0%、90.5%和88.6%。同时，当臭氧投加量增加时，COD去除率并不是非线性增加的

2.4 ph对COD去除率的影响

在催化剂投加量为100g/L、臭氧投加量为0.3L/min的条件下，考察了pH值为4、6、8、10时溶液中COD的去除情况。如图5所示，当溶液初始pH为4、6、8、10，反应时间为120分钟时，COD的去除率分别为82.3%、85.0%、88.3%、85.4%。在中性和碱性条件下，pH=8时COD去除率较高。

根据文献记载，当催化剂表面的pHpzc近似等于溶液的pH值时，催化剂的催化活性较高。在酸性条件下，臭氧直接氧化是主要方法。氧化过程中产生的有机酸等小分子有机物具有选择性，难以进一步氧化去除，会贡献部分COD。同时，产生的少量自由基在强酸条件下无法稳定存在，导致COD去除率明显降低。随着pH的升高，作为自由基引发剂的羟基自由基增多，促进了臭氧的分解和自由基链式反应的发生，从而加速了羟基自由基的生成。COD但是，当溶液中的pH值过高时，一方面由于体系中自由基的数量增加，自由基相互碰撞的概率增加，导致自由基本身的猝灭作用，使反应体系中的自由基失效。同时，高浓度的OH-会成为OH、O等自由基的捕集剂，阻碍自由基链式反应的传递。随着pH的升高，臭氧在水中的溶解度会降低，所以当pH升至10时，COD的去除率反而会降低。

2.5反应时间对COD去除率的影响

在催化剂投加量为100g/L、臭氧投加量为0.3L/min、pH=8的条件下，研究了臭氧催化剂的COD去除效果随时间的变化。从图6可以看出，反应初期，COD去除率较低，反应20min后仅达到54.2%，而随着反应时间的延长，COD去除率不断增加，反应80min后达到85.9%，反应100min后达到88.0%，之后COD去除率曲线基本趋于稳定。

3.结论。

以活性炭为载体，以4%的铜、铁、锰为催化剂活性组分，搭建了臭氧催化氧化固定床反应器，对成品油库含油污水具有良好的深度处理效果。

在臭氧催化剂100g/L、臭氧投加量0.3L/min、废水pH8.0、反应时间100min的最佳工艺条件下，COD去除率可达88.0%。处理后的出水COD降至89mg/L，符合GB8978-1996《污水综合排放标准》中一级标准COD≤100mg/L的排放要求。(来源:中石化青岛安全工程研究院)

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