新型多相氧化催化剂在含硫废水处理中的应用

1.介绍

含硫工业废水一般来自炼油、石化、制药、制革、制浆造纸等行业，主要污染物为硫醇、硫醚、H2S、二硫化物等硫化物。由于生产过程中用NaOH碱液吸收H2S和挥发性有机硫化物(如硫醇)，典型含硫工业废水的pH值一般高于12，有机硫和无机硫的含量甚至超过2 wt。% ~ 3 wt .%.挥发性硫化物除了具有毒性和腐蚀性外，还有难闻的恶臭，如果处理不当，会对环境造成严重影响。

2.均相和多相催化氧化方法的特点

催化剂按状态可分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂分离困难，易造成二次污染，限制了其应用。多相催化剂具有易分离、易回收、可循环使用、处理效果好等优点，具有良好的应用前景。

2.1均相催化氧化

一般指液相氧化反应，一般具有以下特点:

(1)反应物与催化剂同相，不存在活性中心在固体表面分布不均匀的问题，作为活性中心的过渡金属活性高，选择性好；

(2)反应条件温和，反应相对稳定，易于控制；

(3)反应设备简单，体积小，处理能力高；

(4)反应温度通常较低，因此反应热利用率低；

(5)反应介质腐蚀严重；

(6)催化剂需要分离和回收。

2.2多相催化氧化

催化反应主要发生在固体催化剂的活性中心，反应过程如下:

扩散-吸附-表面反应-解吸-扩散

特点:

(1)受催化剂活性、孔结构等因素影响较大；

(2)易于分离和回收；

(3)可回收利用，降低处理成本。

3.芬顿均相催化氧化法

Fenton均相催化氧化法是公认的高效处理有机污染物的方法之一。法国科学家芬顿于1894年发现，酒石酸在酸性条件下，在Fe2+离子的催化下，可以被H2O2有效氧化。此后的一个多世纪里，芬顿反应的原理被广泛研究。学者们普遍认为催化反应是基于Fe2+/Fe3+氧化还原反应，在此过程中H2O2分解产生具有强氧化性的羟基自由基OH。Fe2+氧化生成的Fe3+可被H2O2或过氧化物(O2 -)还原成Fe2+。

Fenton均相催化氧化具有反应速度快、效率高、建设投资少、运行费用低等优点。实验表明，它对废水污染物甲酚和皂素有明显的降解效果。但作为催化剂，过渡金属离子受pH影响较大，只适合酸性条件，所以存在对设备腐蚀的问题。另外，反应完成后，金属离子要用碱沉淀法分离，否则会对环境造成二次污染。

4.新型催化剂的应用

本文中的新型催化剂是指以含有腈基(-CN)的化学处理聚合物为载体，Fe3+离子被催化剂载体上的氮氧配体固定，从而形成稳定的金属络合物，即催化活性中心。某危险废物处置企业采用这种新型多相催化剂处理炼油厂碱洗精制后的含高浓度硫化物的废碱液。主要成分有S2-、硫醇、硫醚、二硫化物等。pH=13.5，有机硫和无机硫的含量约为2wt %。%.含硫化物的废水气味难闻，毒性很大。一般为了防止H2S的生成，首先在碱性条件下加入H2O2除去S2-，然后加入HCl使pH降低到3 ~ 4，加入铁盐和H2O2催化氧化降解其他有机硫化物。最后用碱沉淀法除去铁盐。该企业处理强碱性含硫工业废水原方案中的主要工艺有:

(1)加入H2O2去除S2-，H2O2与S2的摩尔比为4∶1。

(2)利用Fenton反应降解硫醇、硫醚、二硫化物等有机物和残留的S2-，用28% HCl将pH值降至3~4，1wt。%H2O(浓度为235%)和0.01重量%。% ~ 0.5重量%。加入% FeSO 4NH2O。

(3)反应结束后，加入NaOH，过滤分离出氢氧化铁，生成氢氧化铁滤饼。

采用上述方法，在常温常压下处理反应池中的5t含硫废水通常需要8小时。另外，含硫废水在处理过程中不被稀释，但是当S2含量高时，废水被稀释4倍。

采用新催化剂后的处理方案如下:

(1)加入H2O2去除S2-，H2O2与S2的摩尔比为4∶1。

(2)降解硫醇、硫醚、二硫化物等有机物和残留的S2-，用28% HCl将pH降至9 ~ 11，加入1wt。%H2O(浓度为235%)和0.02重量%。% ~ 0.05 wt .%网眼催化剂。

(3)反应结束后，催化剂经水洗后可重复使用。

采用新催化剂后，企业仍使用原反应装置，处理5t含硫废水需要15小时左右。虽然使用新的催化剂需要较长的处理时间，但这种方法可以解决芬顿均相催化反应中的两个主要缺陷:

(1)反应不需要在酸性条件下进行，减少了对设备的腐蚀和残留S2-以H2S的形式溢出；

②催化剂可重复使用，减少二次污染，节约成本。

5.硫化物催化氧化机理及氧化产物分析。

在碱性条件下，H2O2除去S2-生成SO42-，在酸性条件下生成单质硫。除S2外，废水中主要的有机污染物是硫醇和硫醚。因此，选择1-丁硫醇和二乙基硫醚作为代表性污染物。分析了催化氧化的机理和反应产物，并与三氯化铁均相催化氧化进行了比较。

5.1硫醇的催化氧化

以丁硫醇为例。在强碱性条件下，约50%的丁硫醇可在10min内被H2O2氧化，生成乳状油状二硫化二丁酯。24小时后丁硫醇降解率为67%，反应产物为二丁基二硫、丁磺酸和丁磺酸的氧化中间体(C4H9SOH或C4H9SO2H)，不能达到完全降解污染物的目的。使用新型催化剂和H2O2可以深度降解污染物，在催化氧化反应中发生C-S键和C-C键的裂解，生成丁磺酸、硫酸、丁酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、乙酸和甲酸等反应产物。以FeCl3为均相催化剂，H2O2处理丁硫醇时，污染物降解效率相对较高，但两种催化剂生成的氧化产物相同，说明两种催化剂的催化反应原理基本相同。

5.2硫醚的催化氧化

实验中使用的二乙基硫醚比丁硫醇更难氧化降解。这种物质很难与H2O2和O2反应，通常需要高温、高压或较长的反应时间。当二乙基硫醚与H2O2反应时，仅形成二乙基亚砜和二乙基砜。在新催化剂与H2O2的催化氧化反应中，二乙基亚砜和二乙基砜可进一步完全分解，反应中C-S键和C-C键断裂，生成乙磺酸、硫酸和少量的乙酸、甲酸等反应产物。与FeCl3均相催化氧化相比，新催化剂的降解效率相对较低，但两种催化剂生成的二乙基硫醚氧化产物相同，进一步说明两种催化剂的催化反应原理相同。

6.结论

虽然新型非均相催化剂的反应速度不如芬顿均相催化剂，但该方法解决了传统芬顿均相催化氧化反应受pH影响大、设备腐蚀严重、处理后的催化剂难以分离、催化剂无法重复使用等技术难题。两种催化剂生成的硫醇和硫醚氧化产物一致，说明新催化剂的反应原理与FeCl3基本相同。因此，该催化剂的应用范围可以覆盖Fenton均相氧化催化剂的应用范围，为含硫工业废水的处理提供了一种新的解决方案。(来源:辽宁生态环境保护科技中心)

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