化工园区废水综合处理工艺
江西某化工园区有基础化学品、生化农药、精细化学品、医药中间体等10余种产品，53家企业。生产的产品有树脂、无机盐化工产品、医药中间体和合成药物。各企业产生的废水和生活污水经过预处理，水质满足pH=6~9，CODcr≤500mg/L，NH3-N≤25mg/L，TP≤2.5mg/L等要求。，再排入化工园区综合污水处理厂。这类综合化工废水的特点是有机成分复杂、有毒有害、含盐量高、可生化性差。因此，研究运行成本低、污泥产量少、有效处理化工园区综合废水的工艺是水处理行业一直在讨论的问题。
根据化工园区综合废水的特点，提出采用多重催化氧化水解-A/O- Fenton氧化组合工艺进行处理。考察了组合工艺处理化工园区综合废水的可行性，考察了各工艺段COD的去除情况，重点分析了多重催化氧化工艺的最佳反应条件，为化工园区综合废水处理工程提供了依据。
1.实验部分
1.1实验水质
实验废水取自化工园区综合污水处理厂调节池，为各类企业排放的均质废水。废水中含有苯系物、杂环有机物、高分子树脂及相应的聚合物，污染物复杂，可生化性极差。测试的废水质量如下:pH=7.8，TDS7000mg/L，CODcr480mg/L，BOD572mg/L，NH3-N22mg/L，TP2mg/L
1.2工艺原理
根据上述化工园区综合废水的特点，采用多重催化氧化-水解-A/O- Fenton氧化工艺处理实验废水。将填料和过渡金属化合物按照一定的比例和级配组合制成多组分催化剂，利用多组分催化剂中不同组分与氧化剂之间的协同催化作用，在电位梯度的推动下产生具有强氧化能力的羟基自由基(OH ),实现废水中难降解有机物的强氧化降解，分解转化大分子和难降解有机物，提高废水的可生化性；有机物进一步分解成小分子结构(如醋酸、乙酸、乙醇等。)通过厌氧微生物(即水解酸化细菌)的作用；A/O工艺的硝化/反硝化作用去除氨氮和总氮，好氧微生物分解有机物；最后用芬顿氧化法氧化破坏可生物降解有机物的分子结构，最终将其氧化成CO2和H2O。当pH值合适时，药剂和絮凝剂中的铁离子起到絮凝和共沉淀作用，去除SS和TP。
1.3实验装置
(1)多组分催化氧化装置。
通过多种催化填料和氧化剂的协同催化作用，降解废水中的有机物，提高废水的可生化性，为后续生化处理创造条件。多元催化氧化反应器的长×宽×高为0.5 m× 0.5 m× 1.0 m，气体分布系统和多元催化填料布置在多元催化氧化反应器内。通过控制填料层的高度，调节废水氧化的有效反应时间，并通过加药管向废水中加入双氧水作为氧化剂。多触媒填料是武汉泰森环保有限公司研发的专利产品——多触媒。
多元催化剂由活性炭、铁锰合金、二氧化钛和氧化铜颗粒按一定工艺和级配制成。该催化剂兼具金属和多孔材料的催化性能。多组分催化剂使用前需要活化，分别在10%氢氧化钠溶液和3%盐酸溶液中浸泡1小时。之后，将多组分催化剂浸泡在原废水中24小时，使其吸附饱和，以消除吸附对催化氧化的影响。
(2)水解单元。
利用厌氧微生物(水解酸化细菌)产生的胞外酶将大分子有机物降解为小分子有机物，进一步提高废水的可生化性。水解反应器长×宽×高为1.0m×1.0m×1.2m，底部设有布水系统，中间设有生物填料，顶部设有水堰槽。废水由水泵输送到配水系统，从底部进入反应器，从出水堰槽流出。
(3)A/O单元。
硝化菌/反硝化菌用于去除废水中的氨氮和总氮，好氧菌用于将有机物分解为CO2和H2O。A/O反应器长×宽×高为2.5 m× 1.0 m× 0.7 m，在A区设置一个混合器，在O区设置一个曝气系统，在反应器末端设置污泥沉淀区和污泥回流系统。废水从A区进入，从污泥沉淀区流出。混合液回流和污泥回流通过装置内的计量泵实现。
(4)芬顿氧化单元。
利用Fenton氧化原理去除废水中可生物降解的有机物，通过物理化学反应去除废水中的SS和TP。Fenton氧化反应器长×宽×高为1.5m×0.5m×0.6m，Fenton氧化区和混凝投药区配有搅拌器实现反应搅拌，沉淀区采用重力排泥，整个反应器采用蠕动泵投药。
多组分催化氧化-水解-A/O- Fenton氧化实验装置如图1所示。
1.4测定指标和方法
实验指标包括:COD、BOD5、pH、NH3-N、TP和TDS等。实验过程中各项指标的检测分析方法主要参考《水和废水监测分析方法》(第4版)，如表1所示。
2.结果和讨论
2.1多组分催化氧化处理效果及参数优化
2.1.1进水pH对多组分催化氧化处理效果的影响
静态烧杯对比实验在pH值为2~9的范围内进行。向8组烧杯中加入原废水的1L，依次调节pH至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0和9.0。分别加入1.2千克多组分催化剂和0.74克过氧化氢(27%)。反应3小时后，将pH值调节至中性。静置半小时后，取上清液测定CODcr和BOD5。实验结果如图2所示。
PH影响多重催化氧化反应的电位差，从而影响微电解的处理效果。在pH值为3、4、5和6时，COD的去除率分别为30.2%、31.2%、32.2%和28.1%。其中，pH值为5时B/C比为0.25，pH值为6时为0.29。认为在酸性条件下，催化氧化电位差增大，促进了催化反应中羟基自由基的生成。但在酸性条件下，催化剂的解体加剧，pH的调节增加了药剂和设施防腐的成本，导致生化进水盐度增加。综合考虑处理效果和运行成本，确定多元催化氧化处理的最佳进水pH为6.0，此时多元催化氧化效果最佳，COD去除率为28.1%，B/C值为0.29。
2.1.2反应时间对多组分催化氧化处理的影响
静态烧杯对比实验选择反应时间范围为0.5~4h。将1L原水加入8组烧杯中，调节废水pH值为6，分别加入1.2kg多元催化氧化剂和0.74g过氧化氢(27%)，控制反应时间依次为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h和4.0h。反应结束后，静置半小时，取上清液测定CODcr和BOD5。实验结果如图3所示。
在实验条件下，反应时间从0.5h增加到4.0h，COD去除率从12.5%逐渐增加到28.3%。这是因为随着反应时间的增加，废水中的有机物与催化剂和氧化剂充分碰撞，最终被分解。但是，随着时间的增加，去除率的增加速度逐渐减缓。在实际工程中，反应时间表示为反应器的有效容积和多组分催化氧化填料的用量。综合考虑处理效果和经济因素，多元催化氧化的最佳反应时间为2.5h，此时COD去除率为29.3%，B/C值为0.29。
2.1.3氧化剂用量对多组分催化氧化处理效果的影响
静态烧杯对比实验过氧化氢的反应浓度范围为60mg/L～200mg/L。向8组烧杯中加入原废水的1L，调节废水的pH值为6，加入1.2kg多元催化氧化剂，控制多元催化氧化反应中氧化剂的浓度，分别为60mg/L、80mg/L、100mg/L、140mg/L、160mg/L、180mg/L和200mg/L。反应后，取上清液测定CODcr和BOD5。实验结果如图4所示。
氧化剂在催化氧化中起主要作用，COD的去除与氧化剂的消耗成正相关。通过实验结果发现，随着氧化剂用量的增加，多重催化氧化的效果逐渐提高。当氧化剂超过一定浓度时，氧化剂直接与一些有机物反应而不产生羟基自由基，降低了氧化剂的利用率。同时，过量的氧化剂氧化了部分催化剂(如Fe2+)，降低了催化剂的利用率。综合考虑处理效果和投加成本，多组分催化氧化反应氧化剂浓度为140mg/L，即双氧水投加量为0.519g (27%)，COD去除率为25.4%，B/C值为0.28。
综上所述，通过实验确定多元催化氧化工艺的最佳进水pH值为6.0，反应时间为2.5h，在最佳反应调节下，双氧水(27%)的投加量为0.519g，多元催化氧化工艺能有效降低COD，提高废水的可生化性，使废水的B/C值由0.15提高到0.28。
2.2联合工艺处理效果
2.2.1水解罐的操作
水解池的启动主要包括微生物的驯化期和挂膜期。该系统接种类似污水处理厂的水解菌，连续引入经过多重催化氧化处理的废水，按照C: N: P为200: 5: 1的质量比投加营养物质。当微生物适应了这种废水，死污泥减少，填料上明显形成污泥膜，营养物质的添加量逐渐减少到零。并记录和比较操作数据。当水解池进出口水质参数稳定时，系统运行成熟。
2 . 2 . 2 A/O池的运行
A/O池气动接种同类污水处理厂的好氧菌，使A/O池内污泥浓度达到2.5g/L左右，水温保持在20~30℃。前期的水是水解池的水，按照C: N: P为100: 5: 1的质量比加入营养物质。开启污泥回流泵、混合液回流泵和缺氧区混合器，控制调节风量，保证好氧区溶解氧为3mg/L..当微生物适应了这种废水，污泥减少了，细菌胶团的特性稳定了，营养物质的添加量就逐渐减少到零。并记录和比较操作数据。当A/O池进出水水质参数稳定时，系统运行成熟。
2.2.3芬顿氧化池的运行
系统稳定运行后，根据A/O池出水的COD值，启动Fenton氧化反应，投加量为COD∶H2O2质量比为2∶1，H2O2∶Fe2+摩尔比为3∶1，反应时间为60min。
2.2.4通过组合工艺的运行
园区综合废水依次经过多重催化氧化系统、水解池、A/O池和Fenton氧化池处理。系统运行20天，监测系统各单元出水COD浓度曲线如图5所示。反应1~8天后，系统对COD的去除率较低，且有一定波动。从反应的第9天到第16天，系统对COD的去除率逐渐增加并趋于稳定。经过17~20天的反应，系统已经稳定运行。
组合工艺运行结束后，在检测系统稳定运行的情况下，各工艺段的运行数据和运行结果如表2所示。
从表2可以看出，COD通过组合工艺的各工艺段逐渐去除；氨氮主要在A/O池中去除，去除率高达70%。总磷在Fenton氧化池中主要通过混凝反应去除，去除率约为65%。系统稳定运行后，最终出水水质指标满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级B标准的要求。
3.结论
(1)通过对比实验，确定多元催化氧化工艺的最佳进水pH值为6.0，反应时间为2.5h，氧化剂投加量为140mg/L。多元催化氧化工艺能有效提高废水的可生化性，废水的B/C值可由0.15提高到0.28。
(2)采用多重催化氧化-水解-A/O- Fenton氧化组合工艺处理化工园区综合废水，最终出水COD小于60mg/L，氨氮小于8mg/L，TP小于1mg/L，可满足《城镇污水处理工厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级B标准的要求。(来源:武汉泰森环保有限公司技术中心)
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