煤制乙二醇废水零排放技术

乙二醇是重要的化工原料，我国90%以上的乙二醇用于生产聚酯。目前国内乙二醇产能为1066.2万吨。截至2019年3月，中国已有22个煤(合成气)制乙二醇(CTMEG)项目投产并试车成功，乙二醇总产能达到448万吨/年。然而，工厂运行的稳定性一直处于有待提高的阶段，因此乙二醇仍然严重依赖进口，2018年达到980.24万吨。

1.煤制乙二醇的技术路线

基于我国目前的能源状况，煤基合成气路线制备乙二醇的工艺更符合我国国情。目前，有合适的接枝方法和被广泛研究的间接方法。间接法分为甲醇法、甲醛法和草酸盐法。

主要的直接生产工艺是将煤气化得到合成气，采用合成气_步法直接合成乙二醇。该工艺路线简单有效，流程短。但反应条件苛刻，需要在高压下进行。它还需要昂贵的贵金属袖口作为催化剂。目前该催化剂的选择性和转化率较低，难以在短时间内实现工业化应用。

甲醇法以合成气为原料，采用MTO技术生产乙烯。乙烯环氧化得到环氧乙烷，环氧乙烷和水合并精制得到乙二醇。MTO技术及后续的乙烯制乙二醇工艺相对成熟，但甲醇工艺流程长，丙烯会是MTO工艺的副产物。

甲醛路线的方法很多，可归纳为:甲醛烷基化法、甲醛氢甲酰化法、甲醛缩合法、甲醛电化学加氢二聚法、甲醛与甲酸甲酯偶联法等国。这些技术还处于研究阶段，距离产业化还有一定距离。

草酸酯法是我国煤基乙二醇装置的主流技术，通过CO催化偶联生成草酸酯，然后在温和的反应条件下将草酸酯加氢制备乙二醇。

2.草酸盐工艺流程简述

草酸酯法生产乙二醇技术是目前国内煤制乙二醇装置广泛采用的技术。合成气通过煤气化获得。合成气经转化、净化、提纯后，得到乙二醇合成所需的原料气一氧化碳和氢气。一氧化碳用于通过两步法生产乙二醇:在第一步中，一氧化碳在气相中反应生成草酸酯，在第二步中，草酸酯被氢化生成乙二醇。C1-C4醇与氮氧化物反应生成亚硝酸盐。原料气中的亚硝酸盐和一氧化碳在Pd催化剂上氧化偶联得到草酸盐。这个过程中产生的NO再转化为一氧化二氮循环使用，草酸盐加氢生成乙二醇。

主要反应如下:

(1)亚硝酸盐的合成

(2)草酸盐的合成

(3)反应尾气的再生

(4)草酸酯氢化成乙二醇

3.草酸法乙二醇废水的特性

以某企业20万吨/年煤制乙醇装置为例，乙二醇生产废水主要来自煤气化装置、草酸二甲酯(DM0)合成装置和乙二醇合成装置。煤气化装置的废水与气化过程有关⑶。本项目气化废水中氨氮浓度较高，水质相对清洁。DMO合成装置含盐量高，包括硝酸盐、亚硝酸盐和醇类等有机物。乙二醇合成装置的废水主要含有有机物。工厂产生的废水的主要特征如下。

4.废水处理过程

4.1 污水处理

主要处理各装置产生的生产污水和全厂生活污水、污染雨水、污染消防排水、事故排水等。进水水质:CODcr: 800 mg/L，BOD5: 350 mg/L，NH3-N: 300 mg/L，SS(悬浮固体):200 mg/L，pH: 6-9。出水水质:CODcr: 60mg/L，BOD5: 10mg/L，NH3-N: 30mg/L，SS: 10mg/L，pH: 6-9。

由于生产污水中的主要污染物为氨氮，因此采用具有脱氮功能的生化处理工艺。结合出水水质要求，主体工艺采用“反硝化生化池+接触氧化”工艺。

处理流程如图1所示。

生产污水从地下管网进入调节池。调节池调节水量水质后，泵入具有脱氮功能的生化池进行升华处理，生化池污水中的COD和氨氮得到有效去除。生化池的出水自流至接触氧化池，接触氧化池设有填料和鼓风曝气，进一步去除污水中的氨氮和有机物；接触池出水自流进入絮凝沉淀池，在絮凝沉淀池的混合反应段与投加的絮凝剂混合。混凝反应后的污水进入沉淀池，进一步去除污水中的有机污染物、色度和悬浮物，絮凝沉淀池出水送至中水回用站。

4.2回用水处理

回用水处理主要包括工艺生产装置的清洁排水、循环冷却水站的排水、消防水池的剩余控制排水、脱盐水站的排水以及污水处理站处理的废水。简单的过程如图2所示。

4.3浓盐水的处理

水处理厂反渗透产生的浓盐水经多效蒸发处理后，进行盐和水的分离，水送回厂内再利用，蒸馏出的固体盐送至相应厂家回收处理利用，不排放任何废水到环境中。

5.结论

简述了目前我国煤基乙二醇生产的主要工艺。结合草酸酯法生产乙二醇的工艺流程，以某企业20万吨/年煤制乙醇装置为例，分析了煤制乙二醇生产过程中产生的废水的主要特征。本项目收集生产污水、生活污水、循环水排放污水、初期雨水、地面冲洗水等。由各种生产装置和辅助设施产生。产品水经过污水处理、回用处理、浓盐水处理等工艺后回用，无废水排入环境。(来源:阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院)

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