煤制乙二醇废水处理技术

乙二醇是化工生产中常用的有机原料，主要用于生产聚酯塑料。煤制乙二醇的工艺路线主要包括煤制合成气的酯化和羰基化生成草酸酯，然后草酸酯与氢气反应生成乙二醇。由于我国对乙二醇的大量需求，结合我国煤炭资源丰富的现状，煤制乙二醇技术应运而生，并取得了快速发展。据统计，到2020年，煤制乙二醇产能将达到1000万吨。随着煤制乙二醇项目的快速启动，煤制乙二醇技术的缺陷逐渐暴露出来，尤其是在废水处理方面，成为制约煤制乙二醇项目达标甚至稳定运行的关键因素。近年来，通过煤制乙二醇人的努力，煤制乙二醇废水的处理技术也得到了快速发展。

1.煤制乙二醇的生产原理

煤制乙二醇技术是乙二醇的两步合成技术。首先通过酯化和羰基化偶联制备草酸二甲酯，然后草酸二甲酯加氢制备乙二醇。主要反应原理如下:

第一步:

酯化反应

羰基化反应

第二步:

氢化反应

通过上述反应制得粗乙二醇，通过乙二醇精制装置制得聚酯级乙二醇产品。

2.从煤到乙二醇的废水来源

酯化反应生成主要产物亚硝酸甲酯，同时生成水。年产20万吨的乙二醇装置，酯化系统氧气量约为5000 nm3/h，酯化系统产水量为8t/h，年产30万吨的乙二醇装置，酯化系统氧气量约为8000 nm3/h，酯化系统产水量为12.86 t/h。

3.煤制乙二醇废水的复杂性

在酯化系统中，除了产生亚硝酸甲酯的主反应外，还会发生以下副反应产生硝酸，从而产生废水中的硝酸。

为防止硝酸与甲醇在高温下反应引发爆炸事故，在甲醇回收前，用碱液中和硝酸，导致甲醇回收后的废水中有大量硝酸钠。

此外，煤羰基化和加氢制乙二醇两个主反应会产生甲酸甲酯、甲缩醛、碳酸二甲酯、二甘醇、二甲醚等副反应。，而甲酸甲酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等酸性物质也会在碱性环境下反应生成甲酸钠、草酸钠、碳酸钠等钠盐，造成废水含盐量的复杂性。而二甘醇和二甲醚是甲醇回收塔中的重组分，残留在废水中，导致COD高达8000 ~ 10000 mg/L，综上所述，煤制乙二醇废水具有高盐度、复杂盐度、高COD的特点。

4.煤制乙二醇废水处理技术

4.1催化硝酸还原技术

4.1.1处理方案和原则

在催化剂的作用下，硝酸、甲醇和NO反应生成亚硝酸甲酯，回收硝酸。反应原理如下:

催化剂

催化剂的形状和强度:直径为φ 2 ~ 3 mm，长度为2 ~ 6 mm的挤压带，强度>:60N .堆积密度为0.5 ~ 0.6 kg/L，液体空速为0.3 ~ 1.5 h-1。使用寿命>:2002年硝酸转化率为92% ~ 95%。工艺条件:操作压力0.35MPa，操作温度80 ~ 110℃。物料流向气相和液相的工艺设计流向为向上和向下，催化剂床层装填高度为每段3m，共3段，催化剂装填量为25m3。被处理物料中硝酸的浓度为0.2% ~ 15%，气相中NO与液相中硝酸的摩尔比为4: 1或略大。

操作参数

温度，80 ~ 85℃，压力，0.38MPa，空气流动方式，气液并流，上下，硝酸转化率92% ~ 95%。

4.2非催化硝酸还原反应器

4.2.1处理方案和原则

增加废水在反应器中的停留时间，硝酸、甲醇和NO反应生成亚硝酸甲酯，从而回收硝酸。反应原理如下:

操作参数

进入硝酸还原反应器的气体流量为3000Nm3/h，NO含量为10% ~ 14%。液相流量2.5m3/h，硝酸含量5% ~ 7%，反应器操作压力0.25MPa，温度60 ~ 70℃，液位50%。

4.3非催化硝酸还原反应器

4.3.1处理方案和原则

增加废水在反应器中的停留时间，硝酸、甲醇和NO反应生成亚硝酸甲酯，从而回收硝酸。反应原理如下:

操作参数

进入硝酸还原塔的气体流量为8000 ~ 10000 nm3/h，NO含量为10% ~ 14%。进入硝酸还原塔的液体流量为10m3/h，硝酸含量为5% ~ 7%，反应器操作压力为0.25MPa，温度为60 ~ 80℃，液位为50%。

4.4非催化硝酸还原配套硝酸浓缩技术

4.4.1处理方案和原则

硝酸浓缩技术是物理过程，主要原理是蒸馏。在负压[30kPa(A)]条件下，蒸馏酯化系统的含酸废液，浓缩硝酸。浓硝酸返回硝酸还原循环使用。硝酸浓缩塔顶抽出的水和甲醇送至甲醇回收塔进行分离，可实现废水中盐的零排放和COD的有效降低。

操作参数

主要操作参数:压力30kPa(A)，塔底温度70℃。

4.5反渗透膜分离+蒸发结晶技术

盘管式反渗透(DTRO)技术是一种高效的反渗透技术。与辊式反渗透相比，DTRO技术具有更明显的耐高压和抗污染的特点。即使在高浊度、高SDI值、高盐度、高COD的条件下，也能经济、有效、稳定地运行，更适合高盐度废水的处理。经圆盘式反渗透DTRO膜浓缩后的浓盐水TDS含量为100000 ~ 150000mg/L，回收70% ~ 80%的蒸馏水，通过结晶技术、多效蒸发技术和蒸汽机械再压缩技术将盐结晶成固体循环使用。二次蒸汽经压缩后，压力、温度、焓值均提高，然后送入蒸发器加热室作为加热蒸汽，充分利用能量。经次优分类后，生产水分别回用于脱盐水处理和循环水处理系统。DTRO盐保留率为98% ~ 99.8%，结晶干燥固体循环使用，最终达到液体零排放的要求。

4.6脱氮+IC+AO(HBF)生化处理技术

设置高浓度含盐废水调节池，保证一定的停留时间，使水质水量均质，设置在线电导率监测，电导率高时开启稀释泵稀释高浓度原水。达到主处理单元的水质要求后，废水进入反硝化池，通过反硝化反应去除大部分硝态氮。在反硝化配水池中设置在线pH监测系统，中和反硝化产生的碱度和原水的酸度后，合理调节进入后续反应系统的pH值。反硝化反应器的出水进入IC厌氧反应器，去除大部分COD。IC出水进入改良型A/O工艺(HBF)，进一步去除COD、NH3-N、TN等污染物。HBF生化厂的出水可以达到排放标准。

5.废水处理技术的比较

上述废水处理技术总结和比较如下。

①催化硝酸还原技术。

处理指标:废水出口硝酸降至0.15% ~ 0.2%，COD约为8000mg/L

优点:固定投资小，可实现酯化副产物硝酸的回收利用，在一定程度上降低废水含盐量，降低废水处理难度。

缺点:工作温度比较高，有风险。受反应平衡影响，废水出口仍含有一定量的硝酸(0.15% ~ 0.2%)，需进行碱中和处理。废水中仍然含有一定量的盐，仍然难以处理。催化剂有一定的使用寿命，需要更换。

②非催化硝酸还原反应器。

处理指标:废水出口硝酸仍处于1%的高水平，COD约为8000mg/L

优点:可实现酯化副产物硝酸的回收利用，降低废水含盐量，降低废水处理难度，反应温和，操作简单，无需催化剂。

缺点:受反应平衡影响，出口硝酸含量仍处于较高水平，1%左右，需要碱中和处理，即废水中含盐量仍较高，单台设备转化率有限，需多台设备上市，一次性投资较大。该反应釜配有搅拌器和用于伴热的夹套热水。由于列出了多个反应器，设备运行费用高。

③非催化硝酸还原反应器。

处理指标:废水出口硝酸可降至0.1%的良好水平，COD约为8000mg/L

优点:可实现酯化副产物硝酸的循环利用，降低废水含盐量，降低废水处理难度，反应温和，操作简单，无需催化剂。由于采用了专有的塔内件，液体在还原塔内的停留时间大大增加，出口硝酸含量可降至0.1%，废水含盐量大大降低。

缺点:因为这项技术有专利，专利转让费高，一次性投入大。这种技术虽然可以大大降低废水中的含盐量，但仍然受到反应平衡的影响，无法达到零的目标。仍然需要连续处理，降低废水中COD的效果并不明显。

④硝酸浓缩技术非催化硝酸还原。

处理指标:废水出口几乎不含硝酸，COD约为4000mg/L

优点:可实现酯化副产物硝酸的回收利用，废水含盐量零排放，降低废水处理难度，反应温和，操作简单，无需催化剂。

缺点:一次性投入大。由于甲醇和水需要从塔顶完全蒸发提取，蒸汽、循环水、冷冻水的消耗量大，运行成本过高。

⑤反渗透膜分离+蒸发结晶技术。

处理指标:废水出口几乎不含硝酸，COD超过10000 mg/L。

优点:技术相对成熟，不需要技术专利提供者，技术转移成本低。

缺点:处理过程中产生的杂盐是有害的，难以处理。此外，在运行过程中容易造成COD的积累和反渗透膜的堵塞，使系统的运行更加困难，需要较大的一次性投资。

⑥反硝化+IC+AO(HBF)生化处理技术。

处理指标:含盐量降至800mg/L，COD降至500 mg/L

优点:设备一次性投资低。

缺点:该技术通过反硝化作用将酯化反应副产物硝酸转化为氮气，无法实现硝酸的循环利用。目前厌氧菌株耐盐能力有限，只能通过稀释降低盐浓度进入装置，水循环量大，能耗高。

6.结论

综上所述，随着煤制乙二醇技术的进步，煤制乙二醇废水处理技术也顺应时代要求快速发展。虽然目前技术仍不尽如人意，但未来煤制乙二醇废水处理技术必将向低能耗、低COD、硝酸全回收、无盐排放的方向发展。催化硝酸还原技术的发展是煤制乙二醇废水处理的重要一步。非催化硝酸还原塔技术的开发可以在煤制乙二醇废水处理方面取得突破，为煤制乙二醇技术的发展奠定良好的基础。(来源:迁西县迁西煤化工投资有限公司、安阳金庸化工有限责任公司)

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