石化废水反渗透浓水回用技术

污水深度处理和回用是解决我国水资源短缺的有效方法。特别是对于用水量较大的石化企业，反渗透(RO)技术具有水质高、运行稳定等优点，已成为污水回用的主流技术。然而，RO不可避免地会产生浓水，其污染物浓度是进水的数倍，含有大量的盐分和难降解有机物，成为RO技术发展面临的瓶颈和难题。RO浓水的排放造成了水资源的极大浪费，因此RO浓水的回收利用具有巨大的经济效益和社会效益，可以替代原水用于其他生产系统，既提高了废水的重复利用率，又起到了节约水资源和保护环境的作用。

本研究采用双层滤料滤池+超滤+一级反渗透的工艺对山东某石化厂的生化废水进行了深度处理。浓水采用臭氧高级氧化+RO工艺处理，处理后的产水回用至超滤水箱，达到循环利用、节约用水的目的。连续运行一段时间后，考察处理效果，分析系统运行的稳定性和成本。

1.浓水处理工艺的可行性

1.1反渗透浓水质量

山东某石化厂生化出水深度处理工艺为生化出水→双层滤料滤池→超滤→一级反渗透。公司一级RO浓水水质:pH 8.30，碱度11.05mmol/L，总硬度325mg/L，浊度1.6NTU，氯离子1300mg/L，电导率5660μS/cm，COD 86 mg/L，RO浓水具有高电导率、高COD的特点。浓水回用需要脱盐处理。目前主要的脱盐工艺是RO工艺，但浓水COD高。如果直接采用反渗透处理，反渗透膜会很快被污染，难以连续稳定运行。臭氧氧化可以使难降解的大分子污染物开环、断链，臭氧还可以直接将部分有机物氧化成H2O和CO2，从而起到降解有机物、降低浓水COD、制作RO系统的作用

2.处理过程

2.1工艺流程

原水为山东某石化厂RO浓水，处理能力为75m3/h，工艺流程如图1所示。

从表1可以看出，现有RO浓水经臭氧氧化后，再经浓水RO处理，产水流入现有RO产水箱，经现有RO处理后再利用，RO浓水循环使用，达到水资源循环利用，节约用水的目的。2.2臭氧化臭氧化装置采用青岛郭林臭氧设备，功率8 ~ 10kw·h/kg，臭氧产量15kg/h(质量浓度≥100mg/L)。臭氧系统的投加控制根据接触池的水流量和预设的臭氧投加量自动调节臭氧的投加量，调节范围为10% ~ 100%。臭氧接触池的接触时间控制在180分钟，以保证臭氧与污水充分接触。该系统采用微孔曝气盘投加臭氧。曝气盘安装在接触池的底部，但高于导流墙的下部位置，以防止气泡排入反应池。在接触室内，被处理的水自上而下向下流动，而臭氧气体自下而上反向流动，以达到更好的接触效果。反应后的臭氧尾气被加热破坏。臭氧氧化后的出水COD < 50m g/L .

2.3浓水反渗透装置

反渗透膜1套，处理能力75 m3/h，由于进水COD较高，选用宽通道陶氏抗污染反渗透膜。设计回收率为50%，膜的平均通量≤11.5 L/(m2·h)。每套反渗透配有90个膜组件，置于15个6芯压力容器中，按一级一段平行排列。高压泵前安装了一个5μm的安全过滤器。在进水中分别投加强化阻垢剂(投加量为5mg/L)、非氧化性杀菌剂、盐酸(pH值调至6.5~6.8)和还原剂(防止反渗透膜氧化的NaHSO3)，抑制无机盐结垢、微生物污染，中和浓水的碱性，中和臭氧缓冲池中未完全释放的臭氧，进一步抑制结垢趋势，保护反渗透膜。

3.处理效应

3.1各单元的处理效果

臭氧氧化+RO处理后的浓水水质见表1。

从表1可以看出，臭氧氧化对有机物的去除效果明显，COD去除率为53.5%，RO产水对离子和有机物的去除效果极为显著，电导率去除率为96.2%，硬度去除率为93.5%，氯离子去除率为86.3%，COD去除率为98.0%，氨氮和浊度基本完全去除，RO产水指标完全满足RO进水要求。

3.2有机物的去除效果

该系统主要通过臭氧氧化和RO系统去除有机物。由于浓缩水质的复杂性，定量和定性分析比较困难。为了考察系统对有机物的去除效果，对浓水、臭氧氧化产水和浓水RO产水进行了GC-MS分析，结果见图2。

从图2可以看出，浓水的色谱图峰面积大，单峰值高，说明有机物含量高。臭氧处理后，COD从86mg/L降至40mg/L，色谱峰面积减小，峰值减弱。由于臭氧的氧化作用，有机物会被打破，所以臭氧处理后的浓水色谱图中会出现一些杂峰，而RO出水的COD为0.8mg/L，与背景离子流色谱图相同。

3.3运行稳定性分析

反渗透稳定性分析

RO进水压力和浓水压力见图3。

从图3可以看出，RO系统连续运行，为了维持一定的产水量，RO进水压力和浓水压力都有所上升，进水压力从1.05MPa上升到1.25MPa，浓水压力从0.96MPa上升到1.14MPa，但进水压力和浓水压力的压差基本稳定在0.1MPa左右，说明没有结垢现象。压力升高的原因可能是水中有机物含量略高，但仍在允许范围内，不影响设备的连续运行。当进水压力继续升至1.5MPa时，考虑化学清洗，恢复膜通量。

3.3.2经济分析

本项目处理的浓水量为75m3/h，臭氧发生器功率为150kW，RO系统使用的水泵功率为105kW，因此耗电量为255 kW·h，如果保安过滤器的高通量滤芯使用寿命按0.5a年计算，则1年使用6个元件，RO膜元件使用寿命按5年计算，折旧按5年计算。浓水处理的运行费用见表2。

从表2可以看出，浓水处理的成本约为3.09元/t，其中电费和换膜费用占了很大比重。可见，保持良好稳定的运行环境，减少膜污染，延长膜使用寿命，可以进一步降低成本。

4.结论

大规模连续运行表明，对于经过一级RO处理的石化废水浓水，采用臭氧+浓水RO处理工艺，系统运行稳定，浓水RO对离子和有机物的去除效果非常显著，电导率去除率为96.2%，硬度去除率为93.5%，氯离子去除率为86.3%，COD去除率为98.0%，氨氮和浊度基本完全去除，反渗透产水回注到现有处理中。达到水资源循环利用的目的。(来源:中海油天津化工研究设计院有限公司、中石油吉林石化公司染料厂、天津市规划和自然资源局津南分局)

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