脱硫废水预处理软化工艺

1.介绍

目前，我国90%以上的燃煤电厂采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术。在湿法烟气脱硫过程中，为了维持脱硫装置浆液循环系统的物料平衡，保证石膏产品的质量，必须从系统中排出一定量的废水，从而产生脱硫废水。目前，大多数电厂采用“三池+混凝沉淀”工艺处理脱硫废水。经过这种处理方法，脱硫废水可初步达到《火力发电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T997-2006)的标准要求，但废水含盐量极高。如果不深度处理，长期排放会对自然水体和环境造成污染。随着我国环境问题的日益严峻和水资源的日益短缺，脱硫废水的深度处理和实现脱硫废水的零排放回用已成为火电行业的重点研究课题。

目前，脱硫废水深度零排放处理工艺主要有热蒸发处理、膜浓缩、膜盐分离和电渗析处理等。这些工艺对废水中硬度的去除都有严格的要求。如果处理效果不好，在废水减量浓缩过程中，由于离子浓度增加，钙镁离子会达到饱和溶度积沉淀，严重影响设备的工作效率和使用寿命。

大多数脱硫废水深度处理工艺在除硬过程中对镁硬度的去除效果较差，主要是因为氢氧化镁由于沉淀比例小，在水中处于悬浮状态，难以被普通絮凝剂去除。另外，大部分硬除工艺是利用钙离子和镁离子同时去除，沉淀出来的产物是氢氧化镁和碳酸钙的混合物，没有回收利用价值。主要探讨了熟石灰和碳酸钠双碱软化和两级混凝两级沉淀工艺在脱硫废水预处理和软化中的应用。

2.脱硫废水预处理及软化介绍

脱硫废水的预处理和软化主要是通过添加化学药剂、化学反应和物理沉淀来去除废水中的钙镁离子，从而降低废水的结垢倾向。常用的软化剂有氢氧化钠加碳酸钠或熟石灰加碳酸钠，俗称“双碱法”软化。利用药剂中的氢氧根离子、碳酸根离子和废水中的硬度离子生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，然后加入絮凝剂生成大颗粒絮体。去除沉淀后，处理后的出水总硬度(以碳酸钙计)可控制在100mg/L以内

通过数据对比，氢氧化钠和碳酸钠的组合以及熟石灰和碳酸钠的组合对废水中钙镁硬度的去除效果较好，如表1所示。

从这个角度来看，氢氧化钠和碳酸钠的组合以及熟石灰和碳酸钠的组合都可以满足除硬的要求，但两种方案的用量不同，运行费用也不同。在脱硫废水的实际处理过程中，熟石灰和碳酸钠的结合可以大大降低药剂成本，具体分析如下:

(1)熟石灰本身便宜。

(2)脱硫废水中大量的硫酸根离子可以有效地抑制因加入熟石灰而引起的钙离子浓度升高。

熟石灰的价格比氢氧化钠低很多，但在使用过程中，熟石灰不仅给水中提供了氢氧根离子，还增加了水中的钙离子。一般来说，钙离子的增加会增加碳酸钠的用量。但是对于脱硫废水，废水中含有大量的硫酸根离子，硫酸根和钙离子已经达到饱和溶度积。当钙离子增加时，生成硫酸钙沉淀，从而阻止了水中钙离子浓度的增加。化学反应式如下:

从表2中的数据可以看出，加入熟石灰后，原水中的硫酸根离子大大减少，说明硫酸根离子与钙离子反应生成硫酸钙沉淀。

3.两段混凝两段沉淀工艺的应用

脱硫废水中钙镁离子含量很高。在软化过程中，分别加入熟石灰和碳酸钠以去除沉淀。如果采用普通混凝沉淀池除硬，在同一个反应池中会同时产生大量氢氧化镁和碳酸钙沉淀，造成沉淀池负荷较大，影响沉淀池的出水效果。另外，由于熟石灰和碳酸钠药剂相邻加入，两种药剂相互反应，不利于废水中硫酸根离子和钙离子的反应和碳酸钠药剂的节省。如果采用两级混凝两级沉淀工艺，可以减轻沉淀池的排泥压力，减少沉淀负荷，并可以在一级混凝沉淀池中加入石灰去除水中的镁离子；在二次混凝沉淀池中加入碳酸钠，先去除水中的钙硬度。主要流程如图1所示。

该工艺的应用具有以下优点:

(1)加入熟石灰进行软化处理，沉淀产物絮凝效果更好。在废水混凝处理中，混凝效果也受水体pH值的影响很大。这是因为不同的混凝剂在不同的pH值下具有不同的性能。大多数混凝剂，如大多数铝盐和铁盐，在碱性条件下能更好地发挥其混凝作用。因此，在废水混凝处理中加入熟石灰是为了改善混凝剂的酸碱反应环境，使其混凝得以完成和强化。

(2)在两段混凝过程中，分别加入熟石灰和碳酸钠，以避免软化剂之间的相互反应。初凝池中的化学反应包括两个过程:氢氧化镁和硫酸钙。为保证硫酸钙化学反应的顺利进行，一级混凝池中应避免碳酸根离子的加入，在废水进入二级混凝池之前，应使水体中的硫酸钙完全沉淀。避免硫酸钙与碳酸钠发生化学反应，增加碳酸钠的消耗。

(3)二沉池的沉淀产物主要是碳酸钙，可以回收利用。二沉池污泥中碳酸钙含量高达95%以上，具有广阔的开发利用前景。

4.成本分析

以某电厂脱硫废水为例，对废水软化处理的药剂成本进行了对比分析。电厂脱硫废水水质见表3。

根据水质资料，电厂脱硫废水的硬度主要是钙离子和镁离子，其中钙离子含量约为600mg/L，镁离子含量约为4900 mg/L，在脱硫废水中加入石灰和氢氧化钠可以提供氢氧根离子，生成氢氧化镁沉淀，可以彻底去除废水中的镁离子，并继续加入碳酸钠进一步软化水中的钙离子。根据表3中脱硫废水的综合水质，比较了两种软化方法的加药成本，如表4所示。

根据表4中的数据，石灰和碳酸钠组合的软化剂成本为24.30元/m3废水(其中石灰成本8.88元/m3废水，碳酸钠成本15.42元/m3废水)。氢氧化钠和碳酸钠的联合药剂成本为35.41元/m3废水(其中氢氧化钠成本31.13元/m3废水，碳酸钠成本4.28元/m3废水)。通过对比可以看出，石灰和碳酸钠软化的组合比氢氧化钠和碳酸钠的组合具有明显的成本优势，可以降低化学品的成本。

5.结论

通过工程应用和数据分析可以看出，采用两级混凝两级沉淀工艺，结合消石灰和碳酸钠双碱法的投加量，可以有效地将脱硫废水的总硬度控制在100mg/L以内。良好的预处理软化效果，有效保障了膜浓缩、蒸发浓缩等后续废水浓缩工艺的应用，避免和控制了废水浓缩过程中的结垢问题，为实现燃煤电厂脱硫废水零排放处理发挥了积极作用。同时，两级混凝两级沉淀工艺的应用，充分利用了脱硫废水中原有的硫酸根离子形成硫酸钙沉淀，节省了碳酸钠药剂的用量，大大降低了软化剂的成本。(来源:山东神华山大能源环境有限公司)

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