农药废水生化处理工艺

农药生产过程中会产生大量的废水，废水中的特征有机污染物主要是长链和杂环类物质，给农药废水的处理带来了严峻的挑战。目前农药废水经企业一级预处理达到接管标准后排入园区污水处理厂进行二级处理，然后达标排放。企业预处理后的废水具有有机物种类复杂、可生化性差、水质水量波动大、具有一定的生物毒性等特点，给二级处理设施的设计和运行带来很大困难。污水处理工厂通常采用生化处理加深度处理的工艺。研究表明，臭氧催化氧化具有氧化性强、无二次污染、便于连续操作等诸多优点。它已广泛应用于水处理。近年来，新建的工业污水处理工厂在设计工艺流程时经常使用它。曝气生物滤池也是近年来水处理研究的热点。

本工作通过中试试验，采用"厌氧消化-A/O-臭氧催化氧化-—BAF "组合工艺处理农药企业污水处理站的废水，研究该工艺技术路线的可行性和稳定性，优化工艺参数，为农药废水的深度处理提供依据。

1.实验部分

1.1实验水样

实验用水取自某农药生产企业污水处理站的出水。企业以合成农药和农药中间体为主，同时加工各种制剂。本企业污水处理站主体采用“分质预处理+生化处理”工艺，其中生化段总停留时间超过8d，生化出水水质指标见表1。从表1可以看出，该废水具有BOD5/COD值低(小于0.1)、总氮高、盐浓度高的特点。

1.2工艺流程

废水处理工艺流程见图1。农药废水的生化出水被泵入调节池，经调节水质水量后再泵入厌氧折流板反应器(ABR池)，通过厌氧处理提高废水的可生化性，降低色度。厌氧出水流入A/O(MBR)池进行硝化-反硝化反应。A/O池设有内部回流系统，回流比控制在100%。在A池中加入碳源乙酸钠，同时在好氧池中设置膜组件。MBR出水泵入“臭氧催化氧化-BAF”深度处理系统，臭氧池内装填负载型Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化剂，通过臭氧催化氧化降解水中的有机物，提高废水的可生化性。出水自流进入BAF单元，选用高比表面积陶粒作为BAF滤料，BAF出水进入排放池达标排放。中试设计水量为12t/d，出水水质应达到《江苏省化学工业主要水污染物排放标准》(DB32/939-2006)中的一级标准。

1.3中试装置和工艺参数

1)调节池:收集企业污水处理站出水，调节水质水量，有效容积4m3，停留时间8h。

2)ABR池:采用第一升流式ABR反应器，布水方式为底部穿孔管。池内安装组合填料，最终污泥回流，污泥质量浓度控制在6000mg/L，厌氧池有效容积13.54m3，停留时间27h。

3)A/O(MBR)池:A/O池有效容积为17m3，其中A池停留时间为8小时，O池停留时间为26小时。a池采用机械搅拌器搅拌，投加乙酸钠反硝化，O池配备PTFE膜组件，设置硝化液回流，回流比为100%，池内污泥质量浓度控制在8000～10000mg/L/L

4)臭氧催化氧化罐:包括臭氧氧化罐和脱气罐，有效罐容积为0.75m3，臭氧氧化罐停留时间为1h，脱气罐停留时间为0.5h，臭氧氧化罐内装填催化剂，装填量为35%，臭氧投加量为50mg/L，底部通过刚玉曝气投加臭氧。

5)BAF池:陶粒填充层有效容积1m3，陶粒填充高度1.5m，顶部进水，底部出水，停留时间2h，分别设置空气和水反冲洗系统。

1.4分析方法

COD、BOD5、ρ (NO3-n)、ρ(NH3-N)、TN、ρ(有机氮)、ρ(Cl-)的测定均采用标准方法。PH计(pHB-2型，上海雷磁仪器厂)用于测量；浊度通过便携式浊度计(型号2100P，HACH公司)测量。

2.结果和讨论

2.1 ABR池的处理效果

ABR池启动初期，以某开发区污水处理厂好氧回流污泥和某城市污水厂生化污泥为接种污泥，辅以添加面粉和乙酸钠溶液进行驯化。培养初期以开发区污水处理工厂好氧池配水井的废水作为中试用水，逐步与化工废水混合。通过观察运行数据，实际废水量逐渐增加，直至正常进水。ABR池启动过程中COD和有机氮的变化分别如图2和图3所示。从图中可以看出，厌氧运行20天后，有机氮开始明显去除，COD去除率也开始明显提高。经过35天的运行，厌氧污泥开始成熟，COD去除率稳定在30%左右，有机氮去除率在60%以上，厌氧出水有机氮浓度小于10 mg/L，据测定，废水的BOD5/COD由小于0.10提高到0.28，提高了废水的可生化性，为MBR工艺单元的进一步降解创造了条件。

2.2 A/O(MBR)池处理效果

A/O(MBR)池接种污泥同上，以ABR池出水为进水，A池按比例加入碳源乙酸钠。A/O池驯化周期短，运行15天后处理效果趋于稳定。图4和图5分别显示了A/O(MBR)池稳定运行期间COD和TN的变化。从图4可以看出，COD的去除率与进水COD成正比，A/O(MBR)池COD去除率稳定在45%以上，最高可达60%。从图5可以看出，A/O(MBR)池对TN的去除率稳定在70%以上，出水TN小于20mg/L，最低为9.8mg/L，低于ABR池出水的有机氮浓度，说明有机氮在A/O(MBR)池中进一步降解。

运行过程中膜通量的变化见图6。从图6可以看出，运行初期，膜通量为15.8L/(m2？h)随着运行时间的延长，膜通量逐渐降低，膜污染逐渐增加。运行180min后，膜通量降至8.2L/(m2？h).用清水反洗后，膜通量可以恢复到初始值，膜通量保持在15.0L/(m2？h)以上，说明由PTFE制成的MBR膜具有更好的抗污染性能。

2.3臭氧催化氧化池和BAF池的处理效果

启动BAF池时，将臭氧催化氧化池出水稀释一半后进入反应器继续运行，驯化过程中加入乙酸钠。运行过程中，根据去除效果逐渐增加水量，减少醋酸钠用量。运行30天左右，BAF池初步挂膜成功，进水全部为臭氧催化氧化出水，停止投加乙酸钠。臭氧催化氧化池+BAF池的COD去除效果和COD去除率见图7和图8。

从图7和图8可以看出，臭氧催化氧化池在运行初期COD去除率高达35%以上。运行7天后，去除率逐渐降低，运行15天后趋于稳定。这是因为臭氧催化剂具有一定的吸附功能，在运行初期吸附了部分有机物，吸附饱和后COD的去除率保持稳定。在稳定运行阶段，在臭氧投加量为50mg/L的条件下，COD从78~110mg/L下降到59.2~85.8mg/L，COD去除率保持在25%以上，达到31.3%。

在曝气生物滤池的启动阶段，COD的去除率明显提高。此时降解的COD大部分是乙酸钠，填料也有一定的吸附作用。从图8可以看出，运行8天后，去除率开始下降，运行35天左右，COD去除率又开始上升，系统趋于成熟。从图7可以看出，当臭氧催化氧化出水COD在59.2~85.8mg/L之间波动时，BAF池最终出水COD稳定在51.2~71.4mg/L，表明系统具有较强的抗冲击负荷能力，有机物在臭氧催化氧化阶段得到转化，废水的可生化性大大提高。

2.4系统连续运行

图1所示的工艺流程用于处理农药生产企业污水站的二级生化出水。废水初始pH为6~9，COD为214~346mg/L，ρ(NH3-N)为8~35mg/L，TN为65 ~ 108 mg/L，系统各单元处理效果稳定后，整个工艺连续运行30天。试点测试结果见图9。从图9可以看出，出水COD为51.2～71.4mg/L，ρ(NH3-N)为2.4～6.8mg/L，TN为13.6～19.2mg/L，均低于江苏省《化学工业主要水污染物排放标准》(DB32/939—2006)中的一级标准。

3.结论

a)a)ABR池运行35天后，COD去除率稳定在30%左右，有机氮去除率在60%以上，BOD5/COD由小于0.10提高到0.28，提高了废水的可生化性。

b)A/O(MBR)池对水中COD的去除率大于45%，最高可达60%；水中总氮的去除率大于70%，出水总氮小于20mg/L..PTFE制成的MBR膜具有良好的抗污染性能，膜通量仅从15.8L/(m2？h)降至15.0L/(m2？h).

c)在臭氧投加量为50mg/L的条件下，臭氧催化氧化后废水中的COD由78~110mg/L降至59.2~85.8mg/L，COD去除率保持在25%以上，达到31.3%。臭氧催化氧化出水COD有一定波动，BAF池最终出水COD可稳定在51.2~71.4mg/L，表明系统抗冲击负荷能力强，有机物在臭氧催化氧化阶段得到转化，废水可生化性大大提高。

d)厌氧消化-A/O-臭氧催化氧化BAF组合工艺成功应用于农药废水的处理。系统连续运行后，出水水质稳定达到《江苏省化学工业水污染物排放标准》(DB32/939-2006)中的一级标准，运行效果良好。(来源:江苏省环境工程重点实验室、江苏省环境科学研究院)

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