炼油储罐及污水池废气处理技术

上海某石化企业储运部的主要污染源有2个轻污染油罐、6个二甲苯罐、2个石脑油罐、14个渣油沥青罐和4个油池。污染源排放的主要污染物为VOCs、H2S、有机硫化物等。这些污染源排放的污染物浓度高、成分复杂，直接排放会造成严重的环境污染。

《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570—2015)规定，废水处理设施有机废气收集处理装置出口总非甲烷总烃(NMHC)不大于120mg/m3，苯不大于4mg/m3，甲苯不大于15mg/m3，二甲苯不大于20mg/m3(质量浓度，下同)，有机废气收集处理装置出口总非甲烷总烃(NMHC)的去除效率。《上海市大气污染物综合排放标准》(DB31/933—2015)规定，有组织排放口苯、甲苯、二甲苯和总非甲烷总烃分别不超过1mg/m3、10mg/m3、20m/m3和70mg/m3(以碳计)。

随着我国日益严格的环保要求和环保税的开始征收，企业的环保压力越来越大。因此，对这些水池和污水池排放的废气进行达标处理是非常迫切的。国内炼油企业已经开始治理恶臭和VOCs污染物。VOCs处理达标技术主要包括回收技术和销毁技术。回收技术主要包括吸附技术、吸收技术、冷凝技术和膜分离技术。销毁技术主要包括高温焚烧、催化氧化、再生氧化等。主要研究低温柴油吸收-碱液脱硫-总烃均化-再生氧化组合工艺处理储罐和污水池废气的净化效果及处理装置的运行费用。

1.储罐和污水池的排气特性

上海某石化企业储运部的轻污染油罐、二甲苯罐、石脑油罐为常温储罐。储罐废气主要为大小呼吸废气，排气量约300m3/h(标准状态，下同)，排气温度为常温，废气中VOCs浓度为10 ~ 584 g/m3，三苯(苯、甲苯、二甲苯)浓度为1 ~ 10 g/m3，有机硫化物浓度为1000。渣油和沥青储罐为高温恒温储罐。储罐废气主要为重呼吸废气，排气量200m3/h，排气温度大于80℃。废气中VOCs浓度为2 ~ 20g/m3，三苯浓度为0.5 ~ 15g/m3，有机硫化物浓度为20 ~ 500mg/m3，H2S浓度为20 ~ 500mg/m3。油污水池的废气主要来自物料的挥发、来水释放的废气等。排气量3600m3/h，排气温度为常温，废气中VOCs浓度小于3000mg/m3，H2S和有机硫化物浓度均小于5mg/m3。

2.储罐和污水池的废气收集

2.1储罐废气的收集

根据SH/T3002《石油库设计节能导则》、SH/T3007《石油化工储运系统罐区设计规范》等相关规范，设计储罐顶部废气收集。在轻油罐、二甲苯罐、石脑油罐等常温储罐的罐顶连通设计中，根据储存物料的性质，分别连通罐顶，然后收集罐顶的废气。从高温储罐顶部收集的高温废气，如渣油、沥青等，经冷却水冷却分离后，与常温储罐的废气汇合，由液环压缩机引至低温柴油吸收装置进行处理。冷却前，应对罐顶废气收集管道进行热处理，以避免废气中重组分冷凝堵塞管道和仪表。

2.2污水池废气收集

污水池用具有防腐能力的玻璃钢封闭，封闭的盖板靠近污水池的液面，污水池内的处理设施上设有观察口和用于检查和维修的活动盖板。污水池收集的废气由引风机送至总烃均化罐废气入口。

3.储罐和污水池废气处理技术

3.1工艺流程和原理

储罐和污水池的废气处理流程见图1。轻质污油、渣油等储罐废气通过液环压缩机排气增压至0.18MPa。加压气体进入吸收塔与低温吸收柴油进行传质传热。大部分VOCs成分在吸收塔中被吸收，并能溶解部分废气中的H2S。油气吸收后的气体进入脱硫反应器，在此H2S用碱液中和。脱硫反应器出口硫化物浓度小于15mg/m3，非甲烷总烃浓度小于25g/m3。吸收后的柴油经冷冻机冷却至8 ~ 15℃，然后在吸收塔中吸收油气，吸收油气后的柴油泵送至加氢装置处理。

影响低温柴油吸收VOCs的主要因素有被吸收柴油的性质、吸收塔内填料的高度、操作液气比、吸收温度、油气组成和吸收压力等。其中，吸收油的性质、低温吸收温度和油气组成是影响油气去除率的主要因素。随着吸收温度的降低，VOCs在柴油中的溶解度增加，饱和蒸汽压降低。但随着柴油温度的降低，柴油的粘度和表面张力增大，柴油中VOCs的传质阻力增大，使得气液传质能力下降。低温柴油吸收的临界吸收温度主要与被吸收柴油的凝固点、馏程、密度、粘度、表面张力等性质有关，在吸收塔填料高度、操作液气比、吸收压力等参数一定的情况下。临界吸收温度随着柴油凝固点的降低而降低。

经低温柴油吸收-碱液脱硫处理后，储罐废气与污水池废气混合后送至总烃均化。混合气体在总烃均化罐中混合均化，然后进入蓄热式氧化反应器，有机物在此氧化生成H2O和CO2，并释放大量反应热，净化后的气体达标排放。维持再生氧化反应系统热平衡的有机物浓度一般为3 ~ 5 g/m3。当总烃均化罐出口处废气的总烃浓度高时，通过引风机引入空气稀释进入再生氧化反应器的废气，以避免再生氧化反应床过热。当总烃均化罐出口处废气的总烃浓度较低时，向反应器中加入燃料气作为燃料，以维持再生式氧化反应系统的热平衡。

影响再生氧化法深度净化VOCs的主要因素有均化罐内的均化、有机物组成、有机物浓度、氧化停留时间、反应温度等。均化罐配有均化剂，通过均化剂对有机物的吸附和解吸来调节和均化有机物的浓度，减少废气中VOCs浓度波动对再生氧化反应的影响，帮助再生氧化系统运行更加稳定。有机物的组成和浓度影响再生氧化反应过程中的反应温度和反应床的温升。

3.2治疗装置介绍

上海某石化企业储运部罐区及污水池废气处理装置于2017年7月建成投产。柴油吸收碱液脱硫装置处理规模为500m3/h，总烃均化-再生氧化装置处理规模为500m3/h，低温柴油吸收采用三线原油作为吸收油，柴油凝固点为-10℃，柴油馏程为190 ~ 360℃。碱液脱硫采用浓度为5% ~ 10%的NaOH溶液。

废气处理装置中，制冷机采用进口螺杆压缩机，压缩机制冷剂采用R22，压缩机内润滑油配有循环油泵，制冷机的蒸发器和冷凝器均为管壳式换热器。吸收塔为填料高度为5m的填料塔，塔内有除雾器、柴油分布器和吸收填料，塔内压降小于800Pa。液体压缩机的工作流体为柴油，压缩机的工作温度小于60℃。油泵为离心泵，油泵将塔内吸收油气后的富吸收油送至加氢单元。脱硫反应器为内循环鼓泡反应器，反应器内有填料，可以强化H2S与NaOH溶液的反应。总烃均化罐配有吸附床，床高4m，床层压降小于500Pa。蓄热式氧化反应器是三床型的。每个床的下部设有废气入口、净化气体出口和清洁气体入口，分别与相应的废气提升阀连接。清洗气体入口设有气体分布器，保证清洗过程无死角，反应器床层压降小于800Pa，反应器顶部设有炉膛，炉膛中心为燃烧器和长明灯。

4.储罐和污水池的排气净化效果

储罐和污水池的排气净化效果见表1。在吸油量为20m3/h、吸收温度为5～12℃、吸收压力为0.18MPa的条件下，脱硫反应器出口废气经低温柴油吸收和碱液脱硫后，NMHC和H2S的浓度分别小于10g/m3和15mg/m3。

储罐废气经低温柴油吸收-碱液脱硫处理后与污水池废气混合，混合气体在蓄热式氧化反应器中氧化。在再生氧化反应温度为670～820℃，氧化停留时间为2～5s的条件下，净化气中NMHC的浓度小于10mg/m3，苯、甲苯和二甲苯的浓度小于检测下限。同时，净化后气体中SO2和NOx的浓度小于25mg/m3。

5.控制设备的运行成本。

废气处理装置在运行过程中主要消耗循环水、仪表风、电和燃料气。装置内循环水主要用于制冷压缩机和液环压缩机的冷却，平均用量为43 m3/h；装置内仪表空气主要用于仪表控制阀，平均用量为15 m3/h；泵的平均运行功率为85.5kW

此外，当进入蓄热式氧化反应器的废气中VOCs浓度小于3000mg/m3时，污染物氧化反应释放的热量几乎不能满足反应体系的热平衡，燃料气会被反应器炉膛中央的燃烧器自动燃烧补充热量。装置运行期间，蓄热式氧化反应器的平均燃料气消耗量为1.04m3/h。当进入蓄热式氧化反应器的有机物浓度能够满足蓄热式氧化的热平衡时，燃烧器主燃烧器将自动熄灭。此时，燃气主要用于维持长明灯燃烧，长明灯燃气量为0.5m3/h

根据《石油化工设计能耗计算标准》(GB/T50441—2016)，废气处理装置实际运行能耗约为22.2kg(标油)/h，标油与柴油的能量转换比为1: 1.02。按照0号国ⅴ普通柴油7800元/吨的市场价格计算，废气处理装置年运行费用约为138.00元。

6.结论

(1)上海某石化企业储运部24个储罐和4个污水池的废气采用低温柴油吸收-碱液脱硫-总烃均化-再生氧化工艺处理。轻污油、渣油等储罐废气先进入低温柴油吸收-碱液脱硫单元处理，处理后的废气与污水池废气混合后进入总烃均化-蓄热氧化单元深度净化。

(2)在吸油量为20m3/h、温度为5 ~ 12℃、压力为0.18MPa、再生氧化反应温度为670 ~ 820℃、氧化停留时间为2 ~ 5 s的条件下，净化气中NMHC的排放浓度小于10mg/m3，苯、甲苯和二甲苯的浓度小于检测下限。同时，净化后气体中SO2和NOx的浓度小于25mg/m3。

(3)废气处理装置平均水平耗量为43m3/h，仪表空气平均耗量为15m3/h，泵平均运行功率为85.5kW，蓄热式氧化反应器平均燃料气耗量为1.04m3/h，废气处理装置实际运行能耗约为22.2kg(标油)/h，年运行费用约为138.5万元。(来源:中国石油化工股份有限公司大连石化研究院)

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