光催化处理染料废水

多年来，染料被广泛用于印刷、纺织、皮革和其他重要行业，因为它们能给各种物质赋予不同的颜色。据调查，目前全球染料年产量超过700万吨，各类染料已超过10万种，常用染料有2000多种，每年新的合成染料层出不穷。随着染料新品种的不断出现。一般来说，染料用于达到预期的染色目的后，剩余物质未经相应处理就被随意丢弃，甚至直接污染水体。其中，纺织行业排放的染料废水占52%，占现有染料废水的一半以上，印染行业占20%，造纸和制浆行业占12%，制革和涂料行业占7%，染料制造业占9%。

众所周知，染料废水不仅引起一定的感官不适，燃料废水的毒性也可能危及动物和人类的生命。目前，去除水中的染料分子不仅成为一个主要的环境问题，也给我们带来了一些挑战。如果没有合适的去除方法，会对清洁水源造成很大影响。开发具有高去除效率和环境友好性的材料引起了各界研究人员的广泛关注。目前，处理染料废水的方法有多种，如物理吸附法、物理化学法、高级氧化法和微生物处理法。这些方法各有利弊。在这些方法中，高级氧化法中的光催化法具有投加物质少、处理效率高、不破坏染料分子结构等优点，使染料废水的毒性降低甚至消失。本文对光催化处理染料废水进行了综述。

1.染料废水的分类及特点

在日常生产生活中，由于染料种类繁多，染料废水种类繁多，其去除和可降解程度也各不相同。根据染料的种类，染料废水可分为直接染料废水、偶氮染料废水、还原性染料废水、可溶性染料废水、活性染料废水、硫化物染料废水、分散染料废水、金属络合染料废水、媒介染料废水、酞菁染料废水、氧化染料废水和缩聚染料废水。

印染废水具有水质变化大、色度高、碱度高、水量大、可生化性差的特点，是一种较难处理的废水。染料废水温度普遍较高，不能直接排入废水处理系统。因此，需要在调节池中调节冷却后的废水的数量和质量，以防止后续的水质波动影响处理效果。

染料是多环取代化合物，如芳香卤化物、芳香硝基化合物、芳香胺化学品、联苯等。有机芳香化合物苯环上的氢被卤素、硝基和氨基取代后产生。都是剧毒，有的是“三冶物质”。该废水有机物含量高，成分复杂，有害物质含量高。一般的酸、碱、盐等物质和肥皂等洗涤剂虽然相对无害，但对环境还是有一定影响的。

2.光催化处理染料废水

光催化技术早在1972年，科学家FujishimaA和HongdaK就发现N型半导体TiO2可以光解水氢。随着时间的推移，光催化的应用越来越广泛，有学者将其应用于降解污染物，并取得了良好的效果。在光催化降解污染物的发展过程中，紫外光催化存在太阳光利用率低等诸多缺点，这使得可见光催化降解污染物受到研究者的重视。

2.1紫外催化处理染料废水

在紫外光催化降解染料废水的研究中，肖同新等人用罗丹明B模拟染料废水，用TiO2纳米管在紫外光下光催化降解，研究分析了纳米管用量、pH和光照条件对降解的影响。卢鑫等人通过物理掺杂商用二氧化钛纳米粒子和离子液体构建了一种具有选择性功能的复合光催化体系，在紫外光的照射下可以选择性降解染料废水。研究表明，复合体系不仅能提高TiO2对阴离子染料的降解效率，还能抑制阳离子的降解。10mg/L甲基橙溶液在20min内几乎完全脱色，阳离子染料的降解几乎完全被抑制，阴阳离子的回收和分离得到很好的简化。张一兵的团队还对二氧化钛纳米材料进行了铁掺杂改性，通过水热法制备了复合材料，并研究了其表征。发现复合材料中的TiO2为锐钛矿型，属于光催化性能较好的三种晶型，其形貌为三维花状，由细小的纳米晶定向聚集而成。据研究，在紫外光的照射下，1.5g/L茜素红的降解率为88.07%，当铁掺杂量为5%摩尔比时，比纯TiO2的降解率提高了40.2%。

研究人员期望对TiO2进行改性以提高光催化效率。李大军等人以盐酸为无机酸，通过原位聚合法制备了不同摩尔比的聚吡咯/TiO2复合微球，考察了紫外光下以亚甲基蓝染料为目标污染物的亚甲基蓝染料(MB)的降解效率。结果表明，制备聚吡咯/二氧化钛复合微球的最佳条件是摩尔比为10: 1。当投加量为1.5g/L时，提高反应温度有利于光催化效率的提高，但对吸附量影响不大。酸性条件下对废水中亚甲基蓝的去除效果优于中性和碱性条件。优化影响因素后，吸附30min，紫外光催化处理3h，亚甲基蓝去除率可达99.1%。聚吡咯/二氧化钛复合微球对亚甲基蓝和孔雀石绿具有较高的去除率。紫外光催化降解亚甲基蓝的反应符合Langmuir-Hinshe lwood动力学模型，20次循环后复合微球对亚甲基蓝的去除率仍可达到92.7%以上，表明ppy/TiO2复合微球具有较强的循环稳定性和应用潜力。刘文清等人采用负载型TiO2/ACFs光催化剂在紫外光照射下处理活性艳红X-3B染料废水，反应2h，去除率可达90%。王思琪等人在刘文清制备的复合物上负载CdS，形成复合半导体材料，在紫外光照射下用于处理孔雀石绿染料废水。结果表明，色度去除率为97%，COD去除率为88%。

紫外光下降解染料废水的材料不仅仅是TiO2及其复合材料。例如，李大军团队以AgNO3、NaHCO3、NaH2PO4和KCl为原料，采用两步法制备了活性高、性能稳定的AgAgCl/Ag3PO4复合光催化剂，并研究了该催化剂在紫外光照射下对阳离子染料废水藏红花T(简称st)降解的催化性能。结果表明，降解效率可达98%。通过机理实验发现，超氧自由基和羟基自由基是降解过程中的主要活性物种。曾保平以三聚氰胺为前驱体，采用直接热聚合法制备石墨相碳化氮(g-C3N4)，用浓硝酸刻蚀得到硝酸改性的g-C3N4。紫外光降解偏二甲肼废水有很好的效果。

2.2可见光催化处理染料废水

可见光光催化降解由紫外光演化而来的污染物。铋基可见光催化剂在染料废水的可见光光催化处理中表现出优异的性能。例如，张宇团队采用水热法制备了不同复合比例的AgVO3/BiVO4复合光催化剂，并以有机染料甲基橙为目标降解产物评价其光催化活性。当AgVO3与BiVO4的摩尔比为70%时，光催化活性高且稳定性好，对甲基橙的降解率高达96.7%，比纯BiVO4提高了约86.5%，且该体系的主要活性氧物质为空穴。当它们形成异质结结构时，进一步促进了光生电子和空穴的分离，从而提高了光催化活性。陆涛等人4.结论通过化学沉淀法和水热法制备了BiOCl/SiO2/Fe3O4光催化剂，并将其用于可见光下去除亚甲基蓝废水。结果表明，该复合材料对10mg/L亚甲基蓝溶液的脱色率达到93.2%，且该复合材料可方便地回收和重复使用，是一种很有前途的磁性光催化剂。韩等采用水热法制备了BiOI/BiVO4复合光催化剂。在同样的光照条件下，模拟亚甲基蓝溶液可以作为靶标。研究表明，可见光照射100min，亚甲基蓝的降解率为81.22%，而同等条件下BiVO4对亚甲基蓝的降解率仅为33.28%。邹平等人采用水热-超声波辅助原位法合成了CeBiVO4/Fe3O4复合光催化剂。以亚甲基蓝为目标降解产物，采用单因素变量法考察了催化剂反应条件对光催化性能的影响。结果表明，在可见光下反应90min，25mg/L亚甲基蓝的降解率达到97.3%。

通过研究人员对材料的修饰和改性，TiO2不仅在紫外光下可以降解。最近有研究表明，TiO2在可见光下对染料废水有很好的降解效果。邓燕平等人利用石墨烯/二氧化钛复合材料光催化降解染料废水。研究了初始pH值、初始浓度、催化剂用量以及不同系列染料(罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙)对石墨烯/二氧化钛光催化性能的影响。结果表明，石墨烯/二氧化钛光催化降解染料废水可在60min内完全脱色。任百祥采用水解-共沉淀法制备碳掺杂二氧化钛光催化剂，并采用响应面法评价了钛水比、煅烧温度和pH值对催化剂性能的影响。发现它对甲基橙溶液有很好的降解效果。

除了常见的铋催化剂和二氧化钛催化剂外，还有一些优良的染料废水降解催化剂。例如，彭辉团队[25]通过化学沉淀法合成了不同质量比的AgI/g-C3N4复合材料。在可见光照射下，对孔雀石绿(MG)染料进行了光催化氧化降解实验。结果表明，所制备的AgI/g-C3N4复合材料具有良好的可见光响应和较高的MG光催化降解活性。在可见光照射2h，AgI/g-C3N4(20%)投加量为1.0g/L的条件下，染料废水中10MG/L Mg的降解率可达98.8%。

3.光催化处理染料废水的原理

光催化的原理是二氧化钛等化合物半导体被光激发，利用其产生的电子和空穴参与氧化还原反应。当能量大于或等于能隙的光照射在半导体纳米粒子上时，价带中的电子会被激发跃迁到导带，在价带中留下相对稳定的空穴，从而形成电子-空穴对。

光生电子空穴对通过照射光催化剂而复合，或者光生空穴可以通过氧化物质(例如H2O2、有机化合物)去除，光生电子空穴可以通过溶液中的还原物质(例如O2)去除。这些结合主要导致在TiO2(？OH)、超氧自由基阴离子和氢过氧化物自由基，能破坏染料分子的毒性结构，使其毒性降低甚至消失。通常光催化氧化以半导体为催化剂，以光为能源，将有机染料降解为二氧化碳和水。

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在日常生产生活中，我们离不开染料，所以总有染料废水，所以染料废水的降解也是一直存在的。虽然研究者在这一领域取得了相应的成果和进展，但还远远不够。目前，光催化处理染料废水的实际应用还存在很多局限性。有必要开发简单、易得、高效、环保、经济的光催化剂来解决目前存在的困难，使该技术在染料废水降解中应用于实践，扩大其推广范围。通过条件的不断改进和优化，相信在不久的将来，高效、简单、环境友好的光催化材料将会被应用于染料废水的处理。(来源:中国电建集团成都勘测设计研究院有限公司)

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