磷酸铵镁沉淀法与SBR协同处理高磷废水技术
磷是引起水体富营养化的重要因素。对于高浓度含磷废水，如何有效降低磷含量是控制和预防水体富营养化的关键。目前，常用的废水除磷方法包括生物法和化学法。生物除磷是通过聚磷菌的厌氧释磷和好氧吸磷来去除磷酸盐。但这种方法往往抑制了高浓度含磷废水的生化反应，导致直接处理生化负荷重，更适用于低浓度含磷废水。通常待处理废水的磷含量小于10mg/L，化学除磷是利用磷的化学沉淀反应，将废水中的可溶性磷转化为不溶性磷酸盐沉淀。目前化学法中广泛采用铝盐混凝沉淀法，但这种方法用量大，成本相对较高，且水中磷含量较高时难以达标。
普光气田硫化氢含量高。天然气净化厂每三年要对净化装置进行大修，大修期间会产生大量的脱臭钝化清洗废液。该检修废水污染物浓度极高，其中总磷(TP)高达256 mg/L，鉴于检修废水磷含量高，净化厂污水处理场难以直接采用SBR生化工艺处理。虽然聚合氯化铝和聚丙烯酰胺混凝沉淀后总磷去除率仅为75%，但仍不能满足生化处理的进水水质要求。
磷酸铵镁沉淀法是在含有磷酸盐和铵离子的废水中加入镁盐，利用废水中的Mg2+和PO3-4、NH+4生成磷酸铵镁沉淀，通过沉淀分离，达到脱氮除磷的目的。该方法操作简单，反应速度快，沉降性能好，是处理高磷废水的有效方法，特别适用于处理高氨氮、高磷含量的废水。针对高磷含量维修废水难以处理的现状，作者提出了一种高磷含量维修废水的处理工艺。首先采用磷酸铵镁沉淀法进行化学预处理，即在养护废水中加入镁盐和少量铵盐，形成磷酸铵镁沉淀，实现养护废水中氨氮和磷的同时去除，使水质达到后续生化处理工艺的要求，然后接入SBR生化处理工艺，使高磷养护废水经后续生化处理后达到国家污水综合排放标准。
本文选用氯化镁和氯化铵作为镁盐和铵盐处理高磷含量的维修废水，着重讨论了反应pH值、磷氮摩尔比、镁磷摩尔比和反应时间对除磷的影响。
1.实验部分
1.1实验用水
实验用水为普光天然气净化厂污水处理联合装置检修废水，水质见表1。
1.2主要试剂和仪器
氯化镁& # 8226；6H2O，NH4Cl，NaOH，分析纯，天津田丽化学试剂有限公司
PH400台式酸度计、美国阿拉利斯公司、5B-3A COD测试仪、广州联华环保科技有限公司、UV-5000紫外可见光度计、上海精密仪器有限公司、JC-NH-100A氨氮测试仪、青岛聚创环保集团有限公司
1.3实验方法
1)在25℃下，将400mL高磷含量的维修废水放入500mL烧杯中，向烧杯中加入NaOH溶液，用pH计实时监测溶液的pH值，调节pH值至8-11，然后加入MgCl2。6H2O和NH4Cl控制反应体系中n(Mg)∶n(P)∶n(N)的摩尔比为1~1.9∶2.5~1∶1。搅拌10 ~ 60分钟后，收集上清液，测量总磷浓度。讨论了反应pH值、磷氮比、镁磷摩尔比和反应时间对除磷的影响。
磷酸根离子去除率的计算公式为:
式中，RP-去除率，%,原水中C0-磷酸根离子浓度，mg/L，反应后上清液中C1-磷酸根离子浓度，mg/L
2)现场处理。在确定较好的反应条件后，对污水处理堆场储存的高磷维护废水投加现场药剂，经除磷预处理达到生化处理水质要求的废水分批、少量投入SBR反应池进行生化处理，反应池内溶解氧含量控制在2-4 mg/L，每个处理周期曝气5小时。 从而实时监控SBR池的出水水质，确保出水稳定达标排放。
1.4测定和分析方法
COD用5B-3A COD分析仪测定，NH3-N浓度用纳氏试剂分光光度法测定，TP浓度用UV-5000紫外可见光度计测定，pH值用pH400台式pH计测定。
2.结果和讨论
2.1 pH值对磷酸铵镁沉淀除磷的影响
根据磷酸铵镁沉淀法去除废水中磷的机理，该反应只能在碱性条件下发生。因此，通过滴加NaOH溶液来调节反应体系的pH值，同时加入一定量的MgCl2。6H2O和NH4Cl，控制反应体系n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.4∶1∶1，搅拌30min，静置2h，取上清液测总磷浓度，考察pH值对磷酸铵镁除磷的影响。结果如图1所示。
从图1可以看出，当pH值从8.0增加到9.5时，反应后上清液中总磷浓度明显下降，去除率从20%急剧增加到95.6%。当pH值从9.5增加到10.0时，总磷去除率增加到97.3%，但增加幅度很小。当pH值再次升高时，除磷率降低。这是因为随着pH值的升高，Mg2+也开始生成Mg(OH)2沉淀，不利于磷酸铵镁的沉淀反应，导致磷酸根离子去除率降低。
综上所述，当反应体系的pH值控制在9.5~10时，检修废水中总磷的处理效果较好，pH >: 10时，除磷率的提高极低。考虑到pH值的调节成本，确定反应pH值应控制在9.5~10。
2.2磷氮摩尔比对磷酸铵镁沉淀除磷的影响
磷酸铵镁沉淀反应中n(P)∶n(N)的理论值为1∶1，而维修废水中磷氮初始摩尔比为2.5∶1。由于低浓度的氨氮不利于磷酸铵镁反应中磷的去除，反应中应加入少量的NH4Cl，控制反应的pH值为9.5，n(mg)∶n(p)= 1.4∶1
从图2可以看出，随着n(P)∶n(N)的降低，总磷去除率逐渐升高。当n(P)∶n(N)小于1时，除磷率始终在97%以上，说明当水样中n(P)∶n(N)超过理论值1∶1时，对总磷去除率影响不大。
2.3 Mg2+对磷酸铵镁沉淀除磷的影响
在反应体系n(P)∶n(N)=1∶1的条件下，考察了Mg2+含量对检修废水除磷效果的影响。反应pH值控制在9.5，使用MgCl2。在6H2O调节体系中，n(Mg)∶n(P)的比值分别为1.0∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.5∶1、1.7∶1、1.9∶1。搅拌30分钟后，静置2小时，取上清液测定总磷浓度和n(Mg)∶n(P)
从图3中可以看出，当n(Mg)∶n(P)从1.0∶1增加到1.5∶1时，总磷的去除率不断增加，当n(Mg)∶n(P)为1.5∶1时，反应后上清液中残留的磷酸根离子浓度为3.59mg/L，总磷的去除率达到98.6%，且比值继续增加。这是因为当体系中PO3-4浓度一定时，随着Mg2+浓度的进一步增加，PO3-4成为限制Mg2+与PO3-4和NH+4反应的限制因素。此时磷酸铵镁的反应达到平衡，Mg2+无法继续结晶，磷的去除率无法继续上升。综上所述，从控制药剂用量、降低成本、使处理液含盐量尽可能低的角度出发，确定检修废水化学预处理反应中n(Mg)∶n(P)∶n(N)的较佳比例为1.5∶1∶1。
2.4反应时间对磷酸铵镁沉淀除磷的影响
在pH值为9.5，n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.5∶1∶1的条件下，考察了不同反应时间对维修废水除磷效果的影响。结果如图4所示。
从图4可以看出，总磷的去除率随着反应时间的延长而增加，但反应30min后总磷的去除率趋于平缓，反应60min时略有下降。这是因为如果反应时间过长，磷酸铵镁的沉淀体系容易被破坏，沉淀性能下降，从而增加上清液中可溶性磷的浓度。反应时间越长，能耗越高，不利于经济。所以综合考虑，反应时间应该控制在30min左右。
2.5现场加药
普光天然气净化厂污水处理气田调节池储存的1100m3高磷装置检修废水，根据400mL检修废水样品对应的NaOH和MgCl2，采用磷酸铵镁沉淀法进行除磷。6H2O的用量等。应现场投加，曝气8h，静置12h后，从池顶取水样，测定COD、NH3-N、TP等水质指标。具体数据见表2。
从表2可以看出，磷酸铵镁处理对降低检修废水的COD效果不明显，但池内废水总磷浓度由256mg/L降低到2.51mg/L，氨氮浓度也有一定程度的降低。处理后的水质完全可以满足后续生化处理的进水指标要求。
2.6 SBR工艺的生化处理
SBR工艺是指活性污泥在同一个反应池中的生化处理方法，由进水、曝气、沉淀、排水、备用五个基本过程组成。SBR反应器集均化、一次沉淀、生物降解、二次沉淀等功能于一体。操作管理简单，占地面积小，脱氮除磷效果好。
为进一步生化处理，除磷预处理后的维护废水将分批少量进入SBR反应池。SBR池运行周期为12小时，每周期处理36m3维修废水，控制反应池内溶解氧含量为2~4mg/L，曝气反应时间为5小时。在随后的沉淀之后，监测流出水的质量。SBR池出水水质指标见表3。
经过磷酸铵镁除磷预处理和后续SBR生化处理后，检修废水中的pH值、COD、NH3-N、TP、SS等指标完全达到GB 8978—1996 & # 171；废水综合排放标准& # 187；一级标准。
3.结论
A.针对普光天然气净化厂检修废水中磷浓度高、除磷困难的问题，采用磷酸铵镁沉淀法和SBR生化处理工艺协同处理检修废水。
B.探讨了pH值、P-N比、Mg-P摩尔比等反应因素对磷酸铵镁反应除磷的影响，得到了较好的反应条件，即pH=9.5，n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.5∶1∶1，在此条件下总磷去除率高达98%。
C.优化高含磷维修废水现场预处理的最佳工艺。处理后，总磷浓度由256mg/L降至2.51mg/L，总磷去除率高达99%，现场效果显著。经进一步SBR生化处理后，出水pH值、COD、NH3-N、TP、SS等各项指标均达到GB 8978—1996 & # 171；废水综合排放标准& # 187；一流的水准，解决了生产难题。(来源:中石化中原油田分公司石油工程技术研究院)
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