工业废水中重金属的在线监测技术
制造业的进步促进了国民经济的发展，但过度追求的增加造成了环境污染和资源浪费。其中，工业生产废水是地表水和地下水污染的主要来源。据统计，在污染事件中，水污染的比例远远高于其他类型的污染。目前，一些生产企业仍将废水未经处理或处理不合格排入水体。给流域和环境带来了极大的危害，不利于我国当地环境的可持续发展。然而，重金属作为严重危害人类生命、健康和安全的致畸、致癌有害物质，大量存在于化工、采矿、冶金、电池等领域的生产废水中，如果直接排入水体，后果将不堪设想。
1999年，我国在可持续发展理念中提出了三个零增长，即人口零增长、能源消耗零增长、环境污染零增长，这表明国家逐渐开始重视环境污染问题。2011年3月，国务院发布《重金属污染综合治理“十二五”规划》，规范了工业生产产生的废水重金属排放指标，划定了重点监测区域，提出建立科学完善的重金属在线监测预警体系。加强企业废水排放监管，从排放源头上杜绝重金属污染物排放，逐步实现污染物减排和环境治理。因此，工业废水中重金属的在线监测技术是监测和控制工业生产企业废水排放指标的重要手段。
废水重金属在线自动监测系统是指准确测量废水中重金属含量的仪器和设施，包括自动监测分析仪、记录处理装置、信息远传装置等。自动监测分析仪对废水中重金属含量指标进行监测，并及时传输监测数据，便于环保执法部门及时掌握废水排放指标。然而，目前自动监测分析仪种类繁多，包括分光光度法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、伏安溶出法等。，而且它们的监测原理也不一样，导致检测结果存在一定误差，影响环保部门对结果的判断。
针对上述问题，对分光光度法和伏安溶出法两种常用在线自动监测仪器的结果进行了分析比较，并对废水中重金属监测和使用中应注意的问题进行了探讨。
1.废水中重金属在线监测的测试方法和原理比较
工业废水中重金属监测仪的监测方法包括传统检测方法和新型检测方法。传统的检测方法主要有原子吸收光谱法、分光光度法和原子发射光谱法。新的检测方法包括化学显色法、伏安溶出法和微生物法。目前，成熟的重金属在线监测仪器主要是通过分光光度法和伏安溶出法实现的。
分光光度法的检测原理是重金属与有机物络合形成络合物，通过络合物对分光光度计中紫外或可见光吸收值的变化作出浓度和吸光度标准曲线，从而测出待测液体中重金属的浓度。分光光度法具有原理简单、分析范围广、仪器维护方便、灵敏度高、稳定性好等优点。但存在离子干扰导致检测数据误差的问题，广泛用于测量一般锯、六价锯、总铜、总镰、总锌等项目。
伏安溶出法的检测原理是在电极的作用下，待测液体中的待测金属会被电解，在电解过程中会得到一系列的波形。通过比较波形和浓度，可以计算出废水中重金属的含量。与分光光度法相比，伏安溶出法具有更高的灵敏度、更好的选择性和更低的操作成本，但与分光光度法相比，重复性稍差，对仪器的后期维护要求较高。
2.在线监测仪对废水中重金属检测结果的比较
2.1不同浓度分光光度法误差结果的比较
分光光度法一般采用显色反应分光光度法和原子吸收分光光度法。这两种检测方法具有相似的检测原理。两种方法的在线自动监测系统用于检测不同废水中的重金属。检测结果表明，不同的监测器在高、低浓度标准溶液下会产生不同的测定结果。在水样的实际比对中，为了合理判断检测结果，需要保证其绝对误差的平均值控制在15%以下。在不同浓度下，比较了显色反应分光光度法和原子吸收分光光度法对铜、镰刀、普通锯子、六价锯子和药片中重金属的检测结果。结果如表1所示。
可见，在低浓度条件下，分光光度法对铜、镰刀、普通saw、六价saw、片剂等重金属的显色反应的检测误差值均高于原子吸收分光光度法。在高浓度下，显色反应分光光度法对铜、镰刀、中柱等重金属的检测误差值小于原子吸收分光光度法，总砷和六价砷项目的检测误差值大于原子吸收分光光度法。在较高浓度下，显色反应分光光度法的误差值小于较低浓度下的误差值，说明该方法更适用于较高浓度下的重金属检测。而原子吸收分光光度法在较低浓度下的误差值小于较高浓度下的误差值，说明该方法更适用于较低浓度下重金属的检测。
2.2分光光度法和伏安溶出法误差结果的比较
目前，在线自动监测仪中使用的检测方法有分光光度法和伏安溶出法。由于其检测原理不同，分光光度法和伏安溶出法的误差结果会有一定的差异。在不同浓度下，对分光光度法和伏安溶出法检测铜、镰刀、普通锯子、六价锯子和石碑中重金属的结果进行了比较，结果见表2。
实验中使用的分光光度法为显色反应分光光度法，结果可以看出与表1中的检测结果一致，说明显色反应分光光度法具有良好的稳定性。进一步分析表明，在较高浓度下，显色反应分光光度法检测结果的误差值小于较低浓度下的误差值，而在高浓度和低浓度下，伏安溶出法的误差都比分光光度法大大减小，说明伏安溶出法比分光光度法更准确。对不同浓度下结果的分析表明，伏安溶出法在高浓度下对铜、镰刀菌、总狸、六价砷和片剂中重金属的检测结果低于低浓度下的检测结果，但误差增加不明显。因此，伏安溶出法在高浓度检测中显示出较好的准确性。
3.废水中重金属在线监测应注意的问题
3.1废水中重金属在线自动监测仪的校准
废水重金属在线自动监测仪在使用过程中零点会发生变化，影响在线自动监测仪的准确度和检测结果。这就使得在线自动监测仪在日常运行过程中需要定期进行校准，自动监测仪的校准需要注意以下几点:
(1)根据待测液体的实际浓度选择合适的量程，然后选择相应的校准点对仪器进行校准，以保证废水重金属在线自动监测仪数据的真实性和准确性；
(2)控制废水中重金属在线自动监测仪的使用环境条件。一般要求废水重金属在线自动监测仪应在5℃~ 40℃的环境中工作，环境中无明显振动、阳光直射和电磁干扰；
(3)废水重金属在线自动监测仪校准过程中使用的校准标准溶液需用国家标准物质配制，连续校准三次，取平均值。
3.2废水中重金属在线自动监测仪的消解时间
在废水重金属在线自动监测检测过程中，试液消化时间是影响检测结果准确性的重要指标之一。大多数废水中在线自动监测仪的消解时间在出厂前已经检查过，一般重金属废水监测不需要调整。但对于重金属含量复杂且不确定的废水，应考虑在线自动监测仪消解时间对结果准确性的影响。进行实验探索。
4.结论
(1)分析比较了废水中重金属在线监测仪的测试方法和原理。分光光度法具有原理简单、分析范围广、仪器维护方便、灵敏度高、稳定性好等优点。与分光光度法相比，伏安溶出法具有更高的灵敏度，可以同时测定多种重金属，具有更好的选择性和操作成本公开性。
(2)比较不同浓度的废水重金属在线监测分光光度法的误差结果，显色反应分光光度法更适合于高浓度重金属的检测。原子吸收分光光度法适用于低浓度重金属的检测。
(3)比较分光光度法和伏安溶出法在线监测废水中重金属的误差结果，伏安溶出法比分光光度法更准确。(来源:深圳市生态环境监测站光明分站)
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