膜分离技术去除废水中的重金属离子

淡水是维持人类日常生活的重要资源。目前，世界人口不断增加，工业需求不断增加，使得可利用的水资源明显减少。此外，工业废水中含有大量难降解污染物，随意排放会污染自然水体，导致淡水资源更加短缺。目前比较好的办法是废水循环利用。废水中的污染物可分为三类:有机物、无机物和生物质。其中，含有重金属元素的无机物通常对人体健康危害很大，不能直接排放到环境中。重金属通常是指元素周期表第四周期的元素，主要是铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、铅(Pb)和汞(Hg)。自然环境中存在微量重金属离子，但随着工业污水的增加，水环境中的重金属含量日益增加，并通过食物链进入人体，导致严重的健康疾病。例如，过多的锌可能导致皮肤过敏、呕吐和胃痉挛，过多的镍可能导致肺病和肾癌。因此，在进行污水处理时，必须有效控制重金属离子的浓度。根据《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)，我国饮用水中重金属离子的排放限值及危害见表1。

长期以来，研究人员开发了多种离子去除方法，如图1所示。自20世纪70年代以来，膜分离技术发展迅速。与传统方法相比，具有去除率高、能耗低、占地面积小、污染小等优点，已广泛应用于工业领域。在水处理膜中，聚合物膜由于其多孔性和低成本而广泛用于工业废水处理。常用的高分子膜材料有醋酸纤维素、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯(PP)、聚醚砜(PES)和聚砜(PSF)。在某些情况下，陶瓷材料优于聚合物材料，因为它们具有窄的孔径分布和强的机械、热和化学稳定性。常用的陶瓷膜材料包括氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、氧化物混合物和烧结金属。

水处理中有五种典型的工艺:微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)和电渗析(ED)。这些过程基本相同，但在孔结构(孔径大小、孔径分布和孔隙率)、膜渗透率和工作压力方面存在一些差异，如表2所示。本文从不同的膜作用机理出发，综述了膜分离技术在重金属离子去除中的应用。由于微滤膜在离子去除方面的应用并不广泛，本文就不讨论了。

一.微滤和超滤

微滤和超滤有很多相似之处。首先，两者都是较低跨膜压驱动的微孔过滤法；其次，微滤用于分离废水中的悬浮颗粒，超滤可用于截留大分子物质、胶体物质等。但是它们都不能单独拦截水合或络合形式的重金属离子。如果重金属离子转化成较大的颗粒，可以通过微滤或超滤分离。目前主要有沉淀-微滤、胶束强化超滤(MEUF)、聚合物强化超滤(PEUF)等工艺。

1.1沉淀-微滤过程

沉淀-微滤工艺去除水中重金属的基本原理是用碱中和溶液中的重金属离子，使溶液中的重金属离子发生反应生成沉淀或胶体，满足微滤膜的孔隙截留要求，再用微滤膜过滤分离浓缩。

Broom等人利用镉、汞、铬(经石灰或硫化物处理)沉淀形成的动态膜，通过微滤去除混合电镀废液中的重金属。石等选用孔径为0.5μm的无机膜，可保证在0.18MPa下出水Ni2+≤1.0mg/L，采用0.22μm的微滤膜，以石灰为沉淀剂处理含铅废水，铅含量可降至0.012mg/L。同时发现铁盐对维持水中SO42-含量的稳定，保证水质有重要影响。张志军选用膜孔径为0.1μm的微滤膜，以FeSO4为絮凝剂，Cr6+和总铬的浓度分别降至0.10mg/L和0.26mg/L

这种方法在一定程度上解除了微滤膜的孔径限制，但大部分沉淀操作需要在强碱或硫化物条件下进行，限制了膜材料的选择，同时膜污染严重。

1.2胶束增强超滤(MEUF)和聚合物增强超滤(PEUF)工艺

20世纪80年代，首次提出用MEUF去除水中溶解的有机化合物和多价金属离子。通过在废水中加入表面活性剂，当表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度(CMC)时，表面活性剂分子会聚集成胶束，胶束可以与金属离子结合形成大的金属-表面活性剂结构。含金属离子的胶束可以被孔径小于胶束尺寸的超滤膜截留。为了提高截留率，有必要使用与待去除离子电荷相反的表面活性剂。在实践中，通常选择阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)。MEUF的金属去除效率取决于金属和表面活性剂的特性和浓度、溶液的pH值、离子强度和膜的操作参数。

PEUF也是增强UF过滤性能的常用方法。原理是利用水溶性高分子络合金属离子，形成分子量大于膜孔径的大分子，大分子通过超滤膜时会被截留，完成分离。滞留物可以进行化学处理以回收金属离子并重新使用聚合物。常用的络合剂有聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亚胺(PEI)、二乙氨基乙基纤维素等。影响PEUF的主要因素是金属和聚合物的种类、金属与聚合物的比例、溶液的pH值和其他金属离子。超滤过程的具体参数见表3。

二。纳滤

纳滤是一项相对较新的技术，它的出现使得分离孔径非常小的大分子成为可能。该技术具有操作简单、可靠性高、能耗低、效率高等优点。克服了现有技术的操作缺陷。膜的制造和改性是纳滤过程中的重要因素，因为它们会影响溶剂的渗透性。通过应用一些技术，如界面聚合(IP)、纳米粒子掺入(NPs)和紫外线(UV)处理，人们可以制备性能更好的纳滤膜。纳滤在去除重金属如镍、铜、砷等方面有很好的应用效果。纳滤法去除重金属分为三个基本步骤。第一，预处理。待处理的水体需要在进入系统前进行处理，以减少结垢。常用的方法有预过滤、混凝过滤、混凝沉淀、混凝吸附、絮凝过滤、离子交换和化学调节。然后是膜分离过程。纳滤膜的截留是空间位阻(中性溶质)、唐南和介电效应(带电溶质)共同作用的结果。后一步是后处理，即剩余边水的进一步处理和渗透，重点是金属的回收。

当纳滤水溶液中含有大量铅离子时，AFC80膜能有效去除有毒重金属。AFC80膜可用于有色金属工业回收铅、镉等重金属，并有效处理废水。Figoli等人研究了通过两种商业纳滤膜(NF90和N30F)从合成水中去除五价砷。研究发现，随着温度的降低、pH值的升高和as进料浓度的增加，两种膜对As的去除率都会增加，其中As进料浓度起着关键作用。近年来，Murthy等人在纳滤膜去除重金属的研究方面做了大量的工作。采用复合聚酰胺纳滤膜去除废水中的镍离子。当初始进料浓度为5mg/L和250mg/L时，镍的较大截留率分别为98%和92%。

三。反渗透

反渗透(RO)是一种由压力驱动，以半透膜为主要成分的水处理过程。在20世纪20年代，这项技术首次得到研究，但直到30年后才开始工业应用。废水的反渗透过滤过程一般分为三步:一是溶液中的水吸附在膜表面；然后，由于浓度梯度的存在，水分子沿着梯度向下移动到膜的渗透侧；之后水分子扩散到渗透侧形成纯水，残留侧是富含重金属的溶液。反渗透的分离效率与溶质的性质有关，如分子量、电荷排斥以及溶质、溶剂和膜之间的物理化学相互作用等。Mohsen-Nia等人研究了RO中Cu2+和Ni2+的去除，发现加入螯合剂Na2EDTA后，离子去除率达到99.5%，这是由于形成了更大尺寸的螯合离子，提高了截留率。

目前，一体式膜生物反应器(MBR)和反渗透系统在废水处理中的应用越来越广泛。Malamis等人利用MBR-RO系统将城市污水中重金属的去除率从90.9%提高到99.8%。

纳滤和反渗透膜去除重金属也是一种有效的方法。保尔等人使用纳滤和反渗透从工艺废料中回收铜。刘等研究了不同纳滤膜和反渗透膜在冶金工业废水处理中的应用效果。处理后的水均达到国家回用标准，但纳滤更适合大规模工业应用。

反渗透几乎能拦截所有的无机物，特别适合处理稀溶液。但在处理高浓度废水时，受渗透压和膜本身耐压性的限制，水资源回收率低。此外，泵压和膜修复带来的高功耗也是RO的劣势。通过分析相关文献，笔者整理出一些具体的纳滤和反渗透分离数据，如表4所示。

四。电渗析

电渗析(ED)是以直流电场为驱动力，使离子选择性透过膜的过程。大多数ED工艺使用离子交换膜。有两种基本类型的膜:阳离子交换膜(CEM)和阴离子交换膜(AEM)。该工艺已广泛用于海水淡化、工业废水处理和制盐。事实证明，电渗析是处理重金属废水的有效方法。纳塔拉杰等人利用ed中试装置去除六价铬离子，废水达到0.1 mg/L的排放标准，希福恩特斯等人研究了在铜电沉积操作中用ed从溶液中分离铜和铁并回收水的可行性，发现ED对从溶液中分离铜和铁非常有效。Lambert等人研究了用改性阳离子交换膜通过ed从废水中分离三价铬。阴阳离子的总电流效率为96% ~ 98%。Mohammadi等人在用ED从废水中分离Pb2+的条件下，研究了操作参数对分离效果的影响。结果表明，提高电压和温度可以改善分离性能，但随着流量的增加，分离效率降低。当浓度超过500mg/L时，离子去除率对浓度的依赖性降低。

电渗析电极的极性会反转，称为电渗析频繁换极过程(EDR)。EDR可以减少结垢和结垢，并且具有高回收率，但是EDR需要更复杂的回路控制。

动词 （verb的缩写）结论。

与传统工艺相比，膜分离具有能耗低、分离效率高、耦合性好等优点，被广泛应用于废水中重金属离子的去除。但是水处理膜往往伴随着膜污染，寿命短。开发新的膜材料已成为R&D人员的首要任务。值得注意的是，制约实验室材料发展和产业化应用的因素还很多。在保证分离效率的前提下，还要考虑制备成本和强度。此外，各种膜过程与其他过程的耦合也是提高分离效率的重要方法。(来源:吉林紫金铜业有限公司)

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