鼓泡油膜萃取法处理氰化提金废水

黄金冶炼过程中会产生大量的氰化提金废水。除了微量金，它还含有高浓度的有价值的金属离子，如铜、锌和铁。以山东某厂选矿废水为例，含金量仅为0.5 ~ 2 mg/L..但含铜量高达2.4 g/L，为了满足环保要求，大部分黄金冶炼企业都想方设法对厂区提金氰化废水进行回收利用，实现废水零排放。但是，含氰废水回用过程会造成大量铜、锌、铁等离子体在回用水中积累，严重影响后续工艺指标。所以经常要定时排出。如果这类废水不经处理直接排放，不仅会对环境造成严重污染，还会造成金、铜等宝贵资源的极大损失。考虑到资源的经济性和环保性，研究开发从氰化提金废水中回收高浓度铜并经济地回收微量金的新工艺势在必行。

目前，国内外报道的氰化提金废水处理工艺主要有两种:破坏法和回收法。其中，回收方法分为沉淀法、离子交换法、活性炭吸附法、膜分离法、溶剂萃取法等。沉淀法可以有效地去除重金属离子如铜和铁。然而，废水中的微量金也进入沉积物中，这使得难以经济地分离和回收。此外，沉淀过程中消耗大量化学试剂，沉淀物堆放时容易造成二次污染。膜法、离子交换法和活性炭吸附法可以去除提金废水中的重金属离子，但从含有大量铜、锌、铁等金属离子的废水中分离回收极低浓度的金非常困难。已报道的工艺大多效率低、饱和容量小、吸附速度慢、成本高，不能满足冶炼厂高效、经济地处理大量提金废水的需求。溶剂萃取可以从含金的氰化物溶液中选择性地萃取分离金。然而，传统的溶剂萃取技术和设备无法从含有大量铜、锌、铁等金属离子的废水中分离和回收极低浓度的金。传统的溶剂萃取装置一般用于处理极低浓度的稀溶液，必须在大水油比的条件下操作，体积极小的有机萃取剂很难均匀分散在体积极大的水相中。在连续萃取过程中，不仅工艺经济性极差，而且有机萃取剂的分散损失严重，容易被夹带到萃余水中，与循环水相比造成二次油污染。

在我们的前期工作中，我们提出了一种新的气泡支撑液膜萃取方法。利用有机萃取剂的表面活性，将极少量的有机萃取剂分散并包覆在气泡表面，形成有机萃取剂油膜。用涂在气泡表面的有机萃取剂膜萃取富集超大体积水相中极低浓度的目标金属离子。萃取过程中水油比可高达600，可实现极低浓度目标金属离子的高效、经济富集和萃取。由于萃取过程引入了气浮，萃余水相中有机萃取剂的夹带损失极低。新技术、新设备的提出，突破了传统萃取方法不能经济分离萃取极低浓度金属离子的局限。更重要的是，如果用这种方法处理氰化提金废水，不仅可以有效地将废水中极低浓度的金与高浓度的铜、锌分离，还可以进一步提取回收废水中的铜、锌等有价金属资源，充分发挥萃取法在处理复杂多金属溶液中的竞争优势。

本文以山东某黄金冶炼厂提供的氰化提金废水为研究对象，详细考察了新型气泡油膜萃取法处理氰化提金废水、分离回收高浓度铜离子和萃取极低浓度金的可行性。在此基础上，提出了综合回收废水中各种有价金属资源的新工艺，以达到废水资源高效利用的目的。

一.实验

1.1试剂和材料

实验所用的水相液体取自山东某黄金冶炼厂的含金氰化废水。主要成分如表1所示。含有0.25摩尔/升有机相的N263 (aliquat 336)煤油溶液。N263为工业试剂，购自厦门先投科技有限公司，煤油(8008-20-6)购自中国石化济南煤油厂。硫脲、盐酸和氢氧化钠为分析纯，购自国药化学试剂有限公司。

1.2仪器和设备

采用自制的柱状气泡油膜萃取装置进行萃取。油两相输送采用恒流计量泵(BT1-100L-LCD，上海奇特分析仪器有限公司生产)。气体使用商用空气压缩机(GA-81，上海赖斯工业有限公司生产)，使用玻璃转子流量计(LZB-3WB，常州爱德克仪器有限公司生产)控制气体流量。

1.3实验方法

1.3.1气泡油膜提取

1)萃取柱内水相不动，油相一次过柱开路萃取:首先密封萃取柱下端出水口，从萃取柱上端进水口泵入废水料液，料液充满整个萃取柱后停泵。料液不在萃取柱中流动，总体积为650mL。然后从萃取塔底部的进气口连续泵入气泡，泵入速度为150mL/min。气泡稳定产生后，从萃取塔下端的进油口连续泵入含有有机萃取剂的油相，抽油速度为60毫升/分钟。有机萃取剂铺展包覆在气泡表面，形成“油泡”，不断穿过全塔内的水相，在萃取塔顶部的气液界面处破裂并聚结，然后从萃取塔顶部的溢流口流出，被收集。从萃取柱开始产生稳定的油泡分散相的时间开始，从萃取柱下端的出水口取出不同时间的柱内水相，检测金和铜的质量浓度。每次取三个平行样品，每个样品10mL。

2)萃取柱内水相循环和萃取柱内油相循环:首先，封闭萃取柱下端的出水口，从萃取柱上端的进水口抽出废水，待废水充满整个萃取柱后，打开萃取柱下端的出水口， 将废水以10mL/min的流速从萃取柱上端的进水口泵出，收集从萃取柱下端的出水口流出的水相，再从萃取柱上端的进水口泵出。 水相液体连续循环进出萃取塔。循环水相料液的总体积为1000毫升。然后从萃取塔底部的进气口连续泵入气泡，泵入速度为150mL/min。气泡稳定产生后，从萃取塔下端的进油口连续泵入含有有机萃取剂的油相，抽油速度为60毫升/分钟。被有机萃取剂包裹的“油泡”在全塔内上升通过水相，在萃取塔顶部的气液界面处破裂并聚结，然后从萃取塔顶部的溢流口流出。收集的萃取剂油相从萃取塔下端的进油口再次泵出。萃取剂连续循环进出萃取塔。从萃取柱开始产生稳定的油泡分散相开始，从萃取柱下端的出水口取出不同时间流出的柱内水相，检测金和铜的质量浓度。每次取三个平行样品，每个样品10mL。

剥离

将一定量的硫脲溶于0.5mol/L盐酸水溶液中，配制成含1.2mol/L硫脲的盐酸水溶液作为反萃剂。然后取气泡油膜萃取收集的负载有机相，按A:O=1:1的比例向负载有机相中加入反萃剂，室温下通风搅拌15分钟。沉降后，取下水相(即反萃余液)分析检测金和铜的质量浓度。重复上述步骤进行第二次反萃，取第一次反萃后的有机相进行第二次反萃。然后，收集所有的汽提残液以备后用。

1.3.3有机相再生并循环使用。

3.3有机相的回收:将二次汽提再生的有机相再次泵入萃取装置，继续与新鲜的废水料液接触。气泡油膜提取的具体操作同1.3.1节。检测萃余液中金和铜的质量浓度。

锌粉置换

收集第一次和第二次反萃余液，称取过量锌粉，加入反萃余液中，搅拌置换，24h后用定量真空过滤装置过滤固液混合物，取滤液测定金和铜的质量浓度。锌粉置换母液和滤渣收集备用。

1.3.5锌粉置换渣用酸溶解，以除去锌并分离金和铜。

1)酸溶分离锌:取锌粉置换后的滤渣于烧杯中，加入50毫升0.1摩尔/升H2SO4溶液，搅拌溶解30分钟，静置过滤，取滤液测定金和铜的质量浓度，分别收集滤液和滤渣备用。

2)酸溶分离金、铜:取酸溶分离锌后的滤渣，放入100ml 0.5mol/L h2so 4溶液中，用空气加热，搅拌，30min后过滤，取滤液测金、铜的质量浓度。

硫化锌的制备

将锌粉置换母液与酸溶锌分离后的滤液混合，然后加入50毫升2摩尔/升的氢氧化钠溶液，在80℃加热反应3小时。过滤后，将滤渣干燥，得到硫化锌产品。

1.4分析方法

萃余相中金和铜离子的质量浓度由美国安捷伦ICP-MS7500测定。pH值通过梅特勒-托利多台式酸度计S20测量。

1.5数据处理

1.5.1提取率计算

实验中计算金和铜的提取率(e)的公式如下:

式中:E为金/铜提取率，%;ρ为料液中金/铜离子的初始质量浓度，mg/L；t为萃取过程中某一时刻萃余液中金/铜离子的质量浓度，mg/L..

1.5.2剥离率的计算

实验中金和铜的溶出率(S)的计算公式如下:

式中:ρa为反萃残液中金/铜离子的质量浓度，mg/L；Va为反萃液的体积，L；ρ为反萃前负载有机相中金/铜的质量浓度，mg/L；Vo是装载的有机相的体积，l。

二。结果和讨论

2.1通过鼓泡油膜萃取回收金和铜

2.1.1萃取柱内水相静止，无负载的新鲜有机相一次。

开路柱萃取

为了比较金和铜的萃取行为，图1显示了通过一步开路萃取未负载的新鲜有机相(水相料液不在萃取柱中流动)回收金和铜的实验结果。

从图1可以看出，废水中的氰化铜络合离子可以被高效地提取出来。萃取15min后，萃余液中氰化亚铜离子浓度降至1.132mg/L，铜的萃取率达到99.8%。同时，高浓度氰化铜废水中的低浓度氰化金络离子也能被快速萃取，氰化金络离子的萃取速率快于氰化铜络离子。萃取10min后，萃余液中金氰化物络合离子浓度可降至0.016mg/L，金萃取率高达99%。因此，采用气泡油膜萃取技术处理含金含铜氰化废水，不仅能高效回收废水中高浓度的铜，还能快速富集低浓度的金。

为了进行比较，进行了分液漏斗的摇瓶萃取实验。将10毫升含有有机萃取剂的油相和100毫升废水放入分液漏斗中，振荡萃取30分钟。静置分相后，取下下层萃余液，测量金和铜的浓度。结果表明，氰化金络合离子的单级萃取率仅为61.9%，氰化铜络合离子的单级萃取率为85.9%。显然，气泡油膜提取技术比传统提取方法效率高。原因是传统的萃取技术是将有机萃取剂分散成小油滴，均匀分散在水相中。金和铜离子的萃取率取决于油滴的分散和聚结率，不仅取决于单位体积水相的分散油滴的持液率，还取决于油滴的表面更新和暴露于水相的新鲜界面面积。决定传统萃取技术萃取效率的关键因素是单位时间内油水两相的总界面面积，它与振荡强度和频率有关。参与反应的有机相总体积越小，有机油滴在水相中的均匀分散越难实现，导致萃取率和萃取效率下降。气泡萃取是一种全新的萃取模式，将极少量的有机萃取剂分散并包覆在气泡表面，形成有机萃取剂的超薄油膜，可以扩大水相进料与有机萃取剂的接触面积。由于鼓泡过程可以实现油泡在水相中的均匀分散，油相中的有机萃取剂可以得到充分利用，不仅大大缩短了萃取反应时间，而且提高了金、铜离子的萃取率。此外，当油泡从萃取柱底部上升到顶部时，由于与水相的逆流剪切作用，油膜层表面更新较快，新鲜的有机界面不断暴露于水相，强化了目标离子的传质过程，进一步加快了金、铜离子的萃取速率。

从图1中还可以看出，在气泡油膜萃取过程中，氰化金络合离子的萃取速率快于氰化铜络合离子。这是因为，一方面，金氰化络合离子的离子半径大于铜氰化络合离子，其疏水性也大于铜氰化络合离子。水相中的金氰络合离子更容易吸附在油泡分散相的表面，优先被萃取。另一方面，铜在水相中以Cu(CN)4 3-的形式存在，而金与游离氰化物结合形成AuCN & # 8722。AuCN & # 8722N263萃取剂分子中R3CH3N+与Cu(CN)4 3-形成的络合物稳定性高于R3CH3N+与Cu(CN)43-形成的络合物。因此，AuCN & # 8722N263萃取剂分子在油水相界面的亲和力明显高于Cu(CN)4 3-。

2.1.2萃取柱中的水相不动，负载一定量铜的有机相通过该柱萃取一次。

为了考察负载一定量氰化铜络合离子的萃取有机相对金和铜离子萃取行为的影响，将2.1.1节反应后得到的负载铜有机相与新鲜料液再次接触，通过柱子进行开路萃取实验(水相料液不在萃取柱中流动)。萃取有机相中铜的预负载量为143.3 mg/L。图2显示了萃余液中金和铜的萃取率随时间的变化。

从图2可以看出，即使有机相负载高浓度的氰化铜络合离子，也不会影响氰化金络合离子的优先萃取行为。废水中的中低浓度氰化金络离子仍可优先快速萃取，氰化金络离子的萃取速率仍略快于氰化铜络离子。萃取20min后，萃余液中氰化亚铜络合离子浓度可降至2.217mg/L，铜的萃取率可达99.6%。萃余液中金氰化物络合离子浓度降至0.016mg/L，金的萃取率达到99%。

图3显示了当使用无负载的新鲜有机相和含有一定量铜的有机相从氰化物废水中萃取金和铜离子时，萃余液中的金和铜浓度随时间的变化。从图3可以看出，负载铜的有机相用于萃取废水中的金和氰化铜络合离子时，萃取率低于未负载铜的新鲜有机相。这主要是由于负载金属离子后有机相的粘度变大，不利于有机相在气泡表面的铺展和更新。因此，当用含有一定量铜的有机相进行萃取时，金、铜的氰化物络合离子的萃取速率变慢。

2.1.3萃取柱内水相静止，负载一定量铜的有机相在萃取柱内循环，通过萃取柱进行萃取。

N263用于气泡油膜萃取时，除了金、铜氰化物络合离子外，废水中的锌、铁等其他杂质离子也会被萃取到有机相中。锌、铁等杂质离子在有机相中的积累会导致金、铜的氰化物络合离子的萃取率降低。为了实现有机相的连续循环利用，我们用0.1mol/L的稀盐酸洗涤萃取后的有机相，以除去有机相中负载的锌、铁等杂质离子。然后，酸洗后的载铜有机相在萃取塔中循环通过该柱，并与新鲜料液接触进行萃取。图4显示了当萃取柱中的水相静止且负载有一定量铜的有机相循环通过萃取柱时，萃余液中金和铜的萃取率随时间的变化。

从图4可以看出，当萃取时间为30分钟时，萃余液中氰化亚铜络合离子的浓度降至1.140mg/L，铜的萃取回收率达到99.81%。氰化金络合离子的萃取率略高于氰化铜络合离子。萃取20min后，萃余液中金氰化物络合离子浓度降至0.044mg/L，金萃取率达97.16%。可以看出，用负载有机相酸洗后，可以高效地萃取废水中的金和氰化铜络合离子。

与2.1.2节不同的是，本节有机相在萃取塔中反复循环，有机相的铜负载量随着循环次数的增加而逐渐增加。因此，金提取率略有下降。但由于水相不流动，有机相的负载量远小于其饱和量，负载后的有机相仍能高效萃取金、铜氰络合离子。此外，有机相经酸洗后，金和铜的可萃取量相应增加。但随着有机相使用次数的增加，有机相的铜负载量不断增加，导致气泡表面的有机液膜粘度增加，不利于油泡表面油膜的界面更新。金氰化铜络合离子的萃取速率相应减慢，萃余液中残留金氰化铜络合离子的浓度略有增加。

2.1.4水相料液循环通过萃取柱的同时，负载一定量铜的有机相循环通过萃取柱进行萃取。

为了考察有机相中铜负载量的增加对金和铜萃取效率的影响，将具有一定量铜预负载的有机相循环通过该柱，并且还将一定体积的废水循环通过该柱。图5显示了萃余液中金和铜的萃取率随时间的变化。

从图5中可以看出，萃取60min时，萃余液中氰化亚铜络合离子的浓度可以降低到4.577mg/L，铜的萃取回收率可以达到99.23%。同时，萃取15min时，萃余液中金的氰化络合离子浓度为0.016mg/L，金的萃取率达到99%。显而易见，金氰化铜络合离子的萃取率可达99%以上，且在萃取达到平衡之前，金氰化络合离子的萃取率明显高于铜氰化络合离子。

与2.1.3节中的数据相比，实验前有机相中氰化铜络合离子的负载量为429.7mg/L..有机相连续萃取时，有机相中氰化铜络离子的负载量不断增加，氰化金络离子的萃取率高于水相静止时。而氰化铜络合离子的萃取率明显低于水相静止时的萃取率。主要原因是水相连续流动时，油泡在上升过程中会与水相产生逆流剪切作用，使油水界面快速更新，水相与新鲜有机萃取剂不断接触，强化了离子的传质过程，从而促进金离子向有机液膜层快速富集。因此，当水相流动时，水相中低浓度的氰化金络合离子的萃取速率比水相不流动时快。当水相流动时，铜的萃取率比水相静止时低，这是因为负载有机相的薄油膜中氰化铜络合离子的浓度增加，参与反应的游离N263分子数量减少，导致水相中高浓度氰化铜络合离子的萃取率变慢。

氰化提金废水经鼓泡油膜萃取后，萃余液中残留金、铜和游离氰化物的浓度见表2。

从表2可以看出，氰化提金废水中的金、铜氰化络合离子经过气泡油膜萃取后几乎被完全萃取，萃取率在99%以上。氰化亚铜浓度降至4.98毫克/升，氰化亚金浓度降至0.02毫克/升以下，废水中游离氰化物浓度降至179毫克/升，氰化物回收率达91.9%。可重复用于浸金，不需要排放。解决了氰化提金废水中铜、锌、铁等杂质离子的富集问题，实现了废水的资源化利用。

实验结果还表明，N263萃取剂优先与金、铜的氰化物络合离子反应。在与金和铜氰化物络合离子的反应完成后，它将与游离氰化物反应。因此，N263对金、铜氰络离子的萃取率高于游离氰离子。

2.2负载有机反萃回收金和铜

鼓泡油膜萃取的负载有机相可用酸性硫脲反萃。表3显示了反萃取萃余液中的金和铜离子的浓度以及负载有机相的两阶段反萃取后相应反萃取速率的计算值。在有机相反萃取之前，有机相中的金含量为1.683毫克/升，铜含量为648.95毫克/升。

从表3中可以看出，负载有机相经过两级反萃后，金和铜的总反萃率分别达到99.17%和98.78%，说明负载有机相中的金和铜经过硫脲反萃后几乎可以完全反萃。酸性硫脲在反萃过程中会产生HCN气体，可被氢氧化钠溶液吸收，实现氰化物的资源化回收，返回工艺流程。

2.3有机相再生的循环性能

图6显示了当有机反萃取被再生然后在柱上被再萃取时，萃余液中的金和铜的萃取率随时间的变化。水相在柱中循环，有机相也在柱中循环。

从图6可以看出，在水相循环和有机相循环的萃取过程中，萃取60分钟后，萃余液中氰化亚铜络合离子的浓度降至23.25mg/L。然而，萃取45min后，萃余液中金氰化物络合离子的浓度仅为0.099mg/L。金的提取率为93.68%，铜的回收率为96.10%。显然，反萃再生后的有机相仍能满意地萃取回收金、铜氰络合离子，再生后的有机相可循环使用。

与2.1.2节的数据相比，反萃后再生有机相上柱前有机相中的氰化铜络合离子浓度为7.923mg/L..反萃再生后有机相中金和氰化铜络合离子的萃取率低于新鲜有机相中的萃取率。原因可能是由于有机反萃取不完全。类似于2.1.2节，当油泡分散相表面的油膜有一定量的铜负载时，金和氰化铜络合离子的萃取率降低。因此，汽提效果对气泡油膜提取有一定的影响。在实际生产过程中，应尽量完成剥离后再重新使用。实验还考察了负载有机相经三级反萃后重复使用的情况，金和氰化铜络合离子的萃取率可提高到99%以上，证实了上述观点。

2.4用锌粉置换从反萃残液中回收金和铜

负载有机相用酸性硫脲反萃后，反萃残液中的金和铜可用锌粉置换回收。取两段反萃残液的混合溶液，其中金含量为0.835mg/L，铜含量为320.515 mg/L，锌粉置换过滤后滤液中金、铜离子浓度及相应置换率的计算值见表4。

从表4可以看出，金的置换率在99.9%以上，硫脲反萃残液中的金几乎可以通过锌粉置换完全回收。铜的替代率达到96.1%。黄金的替代率略高于铜。

2.5锌粉置换渣酸溶除锌，分离金铜。

硫脲反萃残液锌粉置换渣中除金和铜外，还有一定量的锌。锌粉置换渣中金含量为4.503mg，占锌粉置换渣的0.016%。铜含量为1.663克，占锌粉置换渣的59.17%。锌含量为1.143g，占锌粉置换渣质量分数的40.67%。

为了从锌粉置换渣中提取金和铜，采用了两步酸溶法:首先用0.1mol/L稀硫酸溶解置换渣以除去锌。然后将除锌后的滤渣加入0.5mol/L硫酸溶液中，加热，用空气浸出[38]，金铜分离。结果见表5。

实验结果表明，一步酸溶后，滤液中金离子的浓度

2.6硫化锌的制备

为了回收锌，在锌粉置换后的置换母液中加入2mol/L氢氧化钠溶液，加热至80℃，搅拌反应约3小时，过滤得到硫化锌滤渣。

实验结果表明，当锌粉用量为0.755kg/m3时，硫化锌产品为1.079kg/m3，锌回收率达到96%。因此，锌粉置换后的置换母液可以通过加碱加热循环利用，生产硫化锌产品，达到资源综合回收的目的。

2.7鼓泡油膜萃取处理含氰废水新工艺流程

综上所述，图7显示了处理含金氰化物废水的新工艺流程。

含金氰化废水先用鼓泡油膜萃取，回收高浓度铜，富集极低浓度金，萃余液可返回选矿流程再利用。饱和有机相用酸性硫脲反萃取。锌粉被用来代替反萃溶液以回收金和铜。锌粉置换渣先用稀硫酸溶解，优先分离锌，然后用稀硫酸浸出分离金和铜。滤渣干燥后，可获得品位90%以上的金精矿，滤液为硫酸铜溶液。锌粉置换后，置换母液加碱加热，得到硫化锌产品。

该工艺已在8~10m3/d的中试规模上得到验证，并已连续稳定运行6个多月。含氰废水鼓泡萃取新工艺可实现含氰废水中多种有价金属资源的综合回收利用，回收率高，工艺成本低，可获得可观的经济效益。按日处理300m3氰化提金废水计算，该工艺运行成本约为0.22元/m3，工艺收益为543.8元/m3，企业可获得利润543.58元/m3。该新工艺不仅能高效回收废水中的铜，而且能回收极低浓度的金，在黄金废水处理厂推广是可行的。金属回收后的萃余液可满足回用要求，实现了含氰废水的闭路循环和近零排放。

三。结论

1)气泡油膜萃取不仅能高效回收含氰废水中的高浓度铜，还能回收极低浓度的金。金的回收率在99%以上，铜的回收率为99.8%。萃取后的萃余液可在氰化厂循环使用，除氰率达到91.9%，无需排放，解决了氰化提金废水循环使用过程中铜、锌、铁等杂质离子的浓度积累问题。

2)饱和有机相用酸性硫脲反萃后，金的总反萃率高达99.17%，铜的总反萃率为98.78%。汽提后有机相可以循环使用。

3)用气泡油膜萃取法处理含氰废水，用锌粉置换回收反萃残液中的金和铜，然后锌粉置换渣分两步溶解除锌，再分离金和铜。酸滤渣富含金，含金量达90%以上，可送后续精炼回收金。整个工艺结束时，可回收1.532g/m3氰化金废水，金总收率达到98.06%。副产硫酸铜41.50kg/m3，铜总回收率达94.74%。锌粉置换母液可用于制备硫化锌产品，锌的回收率达到96%。

4)新工艺简单，易操作，回收率高，成本低，可处理大量氰化提金废水，实现连续生产。提取的废液可以通过技术再利用。整个工艺实现了含氰废水的闭路循环和近零排放，既降低了能耗，又解决了环境污染问题，具有潜在的应用和推广前景。(来源:中国科学院青岛生物能源与过程研究所；青岛理工大学等。)

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