冷轧含铬废水的还原沉淀技术

冷轧废水污染物多，成分复杂，水量和成分变化大，是冶金行业最难处理的废水之一。但随着需求的不断提高，越来越多的轧钢表面镀铬，提高了产品质量，也带来了含铬废水处理的问题。众所周知，重金属铬，尤其是铬(ⅵ)的毒性很大，是一种吞食/吸入的毒物。它可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，在人体和环境中蓄积，从而造成遗传缺陷，甚至致癌，对环境有持久的危害。因此，冷轧含铬废水的处理尤为重要。

本文采用还原沉淀法对梅钢现有废水处理站的废水处理工艺进行进一步优化改造，使其符合冷轧废水排放新标准，从而减少钢铁企业废水排放量，提高废水循环利用率。

一、项目概况

梅钢冷轧于2009年建成投产，其中马口铁产能为20万t/a，马口铁装置含铬废水排放量为17 m3/h，设计废水排放量见表1。

废水处理站含铬废水的设计处理能力为20m3/h，废水处理站建成后，由于反应澄清池之间缺少pH调节池，六价铬在二次还原池中还原后，总铬容易超标。因此，2011年对含铬废水处理系统进行了技术改造。改造后的主要处理工艺为:主生产线的含铬废水先进入调节池储存，起到调节水量、平衡水质的作用，保证后续处理线能以相对稳定的流量和水质运行。调节池中的废水通过提升泵进入还原池，废水中的六价铬离子被还原成三价铬离子，然后进入一级中和池，在其中加入石灰，搅拌，中和废水。中和后的废水自流进入反应澄清池，石灰和PAM加入反应澄清池的中心筒中。废水经过中和池后，形成大量污泥。污泥在反应澄清池中沉淀，上清液溢流到中间池，再由泵提升到浅层砂滤器中，过滤废水中的悬浮物和胶体。经过最终的pH值调节后，过滤后的废水由泵提升至回用水厂。污泥通过污泥泵进入污泥浓缩池，然后通过板框压滤机脱水，形成泥饼，运出处置。含铬废水处理工艺流程见图1。

二、存在的问题

随着马口铁单元产品的不断开发和产量增加，工艺排放水超过原设计水量，导致含铬系统沉淀池处理负荷增加，出水浊度变化较大。原砂滤器容易板结，过滤效果差。此外，含铬装置无规律排放浓重铬酸钠，冲击负荷大，现有含铬废水处理系统出水难以稳定达标。因此，有必要对现有含铬废水处理工艺进行优化改造，确保含铬废水的出水全面稳定达标。

三。优化和转型

水处理系统的工艺优化与升级。

3.1转型优化后的目标

(1)增强含铬废水处理系统的负荷抗冲击能力，保证出水水质的稳定，满足冷轧厂的生产要求。

(2)含铬废水处理系统的出水应稳定满足《钢铁工业水污染物排放标准》中的水污染物排放限值要求，如表2所示。

3.2处理过程分析

3.2.1六价铬的还原过程

六价铬还原工艺采用化学还原法。

现有工艺:含铬废水在调节池中均化后，提升至一级和二级还原池，在pH2.0~3.0的环境下，Cr6+被还原为Cr3+。当亚硫酸氢钠用作还原剂时，相关的反应方程式如下:

停留时间:现有一级和二级还原罐的水力停留时间为36min，满足六价铬还原的停留时间要求。

pH值控制:pH值控制在2.0-3.0之间，满足降低PH值的要求。

ORP控制:ORP控制在250mV以下，满足六价铬还原要求。

分析:以冷轧废水站3月份的数据为例，实验室检测了14次，六价铬较高值为0.1mg/L，较低值为0mg/L，平均值为0.03 mg/L，可见在进水水质相对稳定的情况下，六价铬的出水能够满足控制要求，即0.5mg/L的标准。考虑到电解还原法等其他六价铬还原方法耗电量大、消耗钢板、运行成本高、沉淀物综合利用等问题有待进一步解决，含铬废水系统优化改造过程中仍采用化学还原法。针对冲击负荷下出水不能稳定达标的问题，提出以下改进措施:(1)监测废水冲击负荷排放。(2)加强运维管理。

3.2.2三价铬的中和及强化过程

三价铬中和工艺采用加药中和法。中和剂是石灰和氢氧化钠。

现有工艺:含铬废水经还原池还原后，主要污染物为三价铬，重力流入一级中和池，池内加中和剂石灰，相关反应方程式如下:

停留时间:现有一级中和池的水力停留时间为5min，不能满足三价铬中和沉淀的停留时间要求。因此，需要改造和加强中和工艺的投入，设计两级中和槽和三级中和槽，停留时间75min，使三价铬充分反应生成沉淀物质。

pH值控制:现场操作pH值控制在9.5-10.5之间，满足中和PH值要求。pH值对Cr(OH)3和沉淀效果的影响见表3。

分析:三价铬强化工艺采用重金属捕集剂的方法。在三级中和池中加入加重的金属捕集剂，使废水中残留的和未完全中和的铬离子发生反应生成沉淀，提高废水中铬离子的整体处理效果，配合后续的沉淀过滤处理工艺，保证在冲击负荷下出水能够稳定达标。

3.2.3沉淀和过滤过程

沉淀工艺采用沉淀池，过滤工艺采用KEPD过滤器。

现有工艺:在一级中和池中进行pH调节，然后进入反应澄清池。中和沉淀过程的出水产生大量的沉淀物和悬浮物，通过澄清池将污泥和水分离。清水经砂滤器过滤后排入循环水中。

地表水负荷:0.71m3/m2h。

pH值控制:现场操作pH值控制在9.5-10.5之间，满足中和PH值要求。

分析:(1)沉淀池:为提高沉淀池的处理能力，增强泥水分离效果，新增斜板沉淀池，串联在三级中和池和原反应澄清池之间，并增加反应管道和阀门系统，使斜板沉淀池和反应澄清池可以串联或并联运行，保证整个沉淀过程的处理效果。(2)砂滤:砂滤进一步去除沉淀池出水的悬浮物和胶体。问题是前置中和沉淀采用石灰投加技术，水中硬度高，砂滤器存在结垢隐患。而且砂滤的处理效率有限，不能完全去除悬浮物和胶体。虽然出水悬浮物指标可以达标，但少量的悬浮物和胶体可能会对出水总铬指标产生一定的影响。因此，新增一套砂滤器，以提高废水处理能力。此外，在前端二级中和池中，使用氢氧化钠作为中和剂，以降低废水的硬度和滤料结垢的风险。

3.3优化和改造措施

根据工厂原有含铬废水处理设施和处理能力，对废水中的六价铬和总铬进行深度处理，进行了以下工艺优化和改造:

3.3.1加强中和过程

(1)保留一级中和池作为备用中和处理设施，增加二级中和池和三级中和池，并在管道中设置搅拌装置、曝气装置和检测仪表的pH计，使还原出水与加药充分混合，亚铁离子充分氧化，以利于氢氧化铬和氢氧化铁沉淀的生成。

(2)在三级中和槽中使用氢氧化钠作为中和剂。在二级中和池石灰中和的前提下，用氢氧化钠保证pH值调节在9.5-10.5范围内，尽量减少石灰的使用。一是会降低加石灰造成的废水硬度，给后续的砂滤带来结垢堵塞的风险。二是减少石灰杂质引起的污泥量增加和危险废物污泥量，具有环境效益和经济效益。

(3)三级中和池辅以重金属捕集剂投加系统，可深度去除污水中的重金属离子。当事故进水冲击负荷时，作为应急措施，保证重金属离子的去除效果，使出水稳定达标。

3.3.2增加一个沉淀过程。

(1)增加一套斜板沉淀池及其附属设施，水力面负荷为0.5m3/(m2h)，低负荷运行有利于混合液的固液分离效果。

(2)新建斜板沉淀池和原、辅流斜板沉淀池采用有高差的重力流设计。这两个罐可以串联或并联操作，这增加了设备的处理能力和灵活性。无论处理能力是否因事故冲击负荷或后续生产线升级而提高，都能保证合适的泥水分离功能和处理效果。

更新过滤过程

更换砂滤器。增加一套砂滤器及其附属设施，处理水量由20m3/h提高到50m3/h，沉淀池出水悬浮物和胶体进一步去除，即使在冲击负荷下也能保证处理效率和出水水质。

3.3.4增加监控池。

(1)取消原pH调节池和监控池，增加pH调节池、中间池2、最终中和池和出水监控池。

(2)新池在地下，沉淀池出水自流进入pH调节池。经过pH调节和过滤后，进入出水监测池。达标后的出水由水泵提升进入回用水厂。如果不达标，则回流至调节池。地下设计既增加了池的容积，又节省了占地面积，保证了工艺的稳定性，有利于出水达标排放。

四。结论。

随着环保形势的日益严峻，社会和政府对企业的要求越来越严格甚至苛刻。钢铁企业作为“两高”行业的典型代表，为满足企业生产用水需求和国家法律法规的要求，必须高度重视废水处理和节能减排新技术。随着企业的发展和环境保护的要求，他们应该积极优化和改造废水处理工艺，甚至走在法律和社会要求的前面，为企业的生存和发展创造一个积极的外部环境。

对于冶金冷轧含铬废水的处理，化学还原沉淀法作为一种处理效果稳定、投资少、操作可行的工艺，在国内钢厂得到了广泛应用。由于各厂生产线的工艺略有不同，废水处理工艺细节也有所不同。随着冷轧含铬废水处理工艺的不断优化和完善，六价铬和总铬均能稳定达标。在新建项目的设计中，应重点考虑事故废水的冲击负荷和生产线升级改造增加处理能力的余量。应注意还原、中和、沉淀等工艺单元的设计细节，以保证工艺流程稳定可靠，节省药剂用量，减少污泥产生量，提高操作灵活性，减少员工操作维护工作量，提高日常管理效率。(来源:上海三邦水处理科技有限公司)

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