多元钉状涂层钛阳极处理有机废水
近年来，经济增长促进了医药、农药、化工生产等领域的蓬勃发展。与此同时，有机化合物的产量和种类呈爆炸式增长。由于有机物难降解、易生物累积、毒性大，排入水体会污染环境，威胁人体健康。电催化氧化法具有高效、无二次污染的优点，促使更多的学者致力于电催化氧化技术在有机污染物废水处理中的研究。
DSA (Dimens-Naoytable Anode)是在钛基体表面涂覆一些具有电催化活性的金属氧化物制成的涂层阳极。它具有阳极尺寸稳定、电催化活性好、工作电压低、使用寿命长等优点。，已广泛用于处理有机污染物废水。RuO2具有优异的析氧活性和电催化活性，因此常被选为DSA涂层的主要催化组分。然而，钛钌二元涂层阳极在应用中仍存在一些问题，如贵金属价格昂贵，导致电极制备成本高。RuO2本身稳定性差，基体钛易被氧化，削弱涂层附着力，脱落，导致电极失活)。这些缺陷使得Ti-Ru二元涂层钛阳极无法满足有机污染物废水处理的需要。在指甲涂层中掺杂Ir、Mn、Sn、Ta、Pb、Zr等惰性组分制备多元复合氧化物涂层，可以提高活性氧化物的稳定性，减少贵金属的用量，节约电极制备成本，提高电极催化效率，使其更适用于有机废水处理。本文综述了近年来多元钉涂层钛阳极在有机污染物废水处理领域的研究和应用进展。
首先，钉钛阳极
钉涂层钛阳极是在钛基体表面涂覆氧化钉活性层而制成的。其制备方法包括热分解法、电沉积法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法等。RuO2具有较低的析氯析氧过电位，有利于催化析氯析氧反应的发生。然而，钛钌二元氧化物涂层阳极用于催化难降解物质时，存在制备成本高、使用寿命短、催化活性不理想等缺点。因此，有必要在涂层中加入第三种甚至第四种组分来改善电极的性能，使其适用于处理有机污染物废水。
1.1三元钉涂层钛阳极
目前三元钉钛阳极有钌铱、钌锰、钌锡、钌钽、钌铅、钌锆等。
1.1.1 Ru-frGoudarzi等人用溶胶-凝胶法制备了钛基二元(Ti-Ru)和三元(Ti-Ir-Ru)氧化物涂层电极，比较了它们的涂层形貌和使用寿命，得出三元涂层具有更均匀的裂纹形貌，在低电位下更活跃，但在高电位下其负载传递能力会下降。IrO2的加入有利于析氧反应，延长电极寿命，防止RuO2活性部分的分解反应。Goudaxi等人制备了钛基三元(Ti-Ir-Ru)氧化物涂层电极。发现在一定范围内增加涂覆次数有利于电极表面的析氯反应，但涂覆次数过多会抑制氯的生成。当涂覆次数达到6次时，析氯效果较好。
1-1.2 Ru-Mn锰的变价性质使其氧化物具有优异的化学和电化学活性。在指甲涂层中添加Mn有利于提高指甲钛阳极的电催化活性。Femandv等人用热分解法制备了Ti/RuO2-MnO2电极。结果表明，Mn是RuO2电极的合适添加剂，在电极表面形成金红石结构的固溶体，有利于析氧和析氯。当Ru和Mn的摩尔含量分别为70%和90%时，电极的稳定性和电催化活性较好。
1.1.3 Ru-Sn在钉涂层中加入锡(Sn)有利于提高电极的导电性。林等用热分解法在不同煅烧温度下制备了钛基三元(Ru-Sn-Ti)氧化物涂层电极。结果表明，在400℃时，当Ru含量为55%-60%时，电极的寿命较长；在500℃时，当Ru含量为30%-55%时，电极的寿命较长。RuSn-Ti电极的使用寿命明显高于Ru-Ti电极。Coteiro等人研究了改变溶剂(从HCL到异丙醇)对Ti/RuO2-SnO2电极的影响，认为使用异丙醇作为溶剂有利于溶剂蒸发，可以减少涂覆次数，减少锡损失，提高涂层稳定性，增加电化学活性表面积。Faxa等人研究了涂层组成对Ti/RuO2-SnO2电极析氧反应的影响，认为涂层组成对氧产生机理没有影响，电极表面的电催化活性随着SnO2含量的增加而增加。大量氧气释放后，表面电荷急剧下降，电极表面形貌塌陷。认为锡的活化导致了RuO2+TiO2电极稳定性的降低。
1.1.4 Ru-Ta涂层中Ta的加入使得RuO2的分散更加均匀，从而提高了电极活性。Ribeiro等人制备了不同Ru和Ta含量的Ti/RuO2-Ta2O5电极。结果表明，在RuO2涂层中引入Ta2O5可以防止RuO2在较高电位下的腐蚀/氧化。在苛刻的操作条件下，电极的性能与涂层的形貌和结构密切相关。钛基体表面钝化是电极失活的主要原因。随着煅烧温度的降低，电极的稳定性降低。OER机制与涂层中的载荷有关。一般认为氧化物负载量与涂覆次数正相关，因此增加涂覆次数可以延长电极的寿命。
张等在不同煅烧温度下制备了Ti/RuO2-Ta2O5电极。发现在较低的煅烧温度下，涂层中RuO2的结晶度较低，随着煅烧温度的降低，RuO2的晶体结构由晶态向非晶态转变。在60℃时，RuO2变成非晶态，可以增加析氧反应的活性表面积，降低析氧电位，提高电极的电催化活性。
1.1.5用ru-bcestaolli等过热分解的无机盐制备Ti/Ru0.3Pb0.7-xTiO2(0≤X≤0.7)电极。扫描电镜数据显示，氧化铅含量逐渐增加，涂层表面泥裂逐渐消失，Pb偏析形成岛状凸起。Pb的加入有利于提高涂层的稳定性，延长使用寿命，提高OER的催化活性。OER催化活性的提高可归因于三个因素:①OH键长的改变；②高Pb含量的电极涂层结构更致密，氧化物颗粒间距更小，有利于电子传输；③形态效应的作用。
1.1.6 Ru-Cz二氧化锆(ZrO2)因其具有酸性、碱性、氧化性和还原性而备受关注。何等用热分解法在450℃制备了Ti/RuO2-ZrO2电极。结果表明，涂层表面光滑，有许多均匀分布的裂纹，没有观察到RuO2颗粒的析出。Zr的加入有利于提高电极对气体析出的选择性，并对电极的寿命和催化活性具有积极的影响。当Zr含量为60%时，电极性能较好。
1.2四元钉钛阳极
铈(Ce)是一种化学性质活泼的稀土元素，可作为造孔剂，使氧化物颗粒分散更均匀，从而增加活性表面积，提高析氧活性，提高电极电导率和析氧能力。Goudarzi等人在400℃热分解制备了铈修饰的Ti/RuO2(0.5)-CO3O4(0.5)电极。结果表明，添加稀土Ce后，涂层内外电极的活性表面积、粗糙度和伏安电荷明显增加，而析氧反应的表观活化能明显降低。阮琴等用溶胶-凝胶法制备了不同Ce含量的ti/ruo 2(0.5)-co3o 4(0.7-x)-CEO 2(x)(0≤x≤0.7)电极。结果表明，掺杂适量的CeO2有利于减小晶粒尺寸，增加活性表面积。CEO _ 2含量与电催化活性有很强的相关性。当氧化铈含量达到40%时，催化活性和伏安电荷量较好。
武宏钧掺杂稀土Nd对Ti/RuO2-Co3O4阳极的作用表明，掺杂Nd可以从两个方面改善电极的性能:一方面可以细化涂层表面晶粒，使晶型更加饱满，富集RuO2，从而增强催化活性；另一方面可以加强基体与涂层的结合力，防止电极的钝化和失活，延长电极寿命。M & # 39用aOoH法制备了Ti/RuO2-CeO2-Nb2O5电极。p .桑塔纳等。研究了其表面电催化活性和析氧析氯机理。发现由于Ru和Cv氧化物的协同作用，析氧反应的本征电催化活性完全由电子因素决定。当CeO2含量较高时，整体电催化活性较高，这是电子和几何因素共同作用的结果，而真正的电催化活性是由电子因素决定的。然而，析氯反应与氧化膜的成分无关。不添加Nb2O5时，析氯反应的电催化活性较好。CeO2的加入会大大增加孔隙率，所以当CeO2含量较高时涂层不稳定，而Nb2O5可以使涂层更加致密，所以Nb2O5的加入有利于提高稳定性。
二、钉钛阳极处理有机污染物废水
2.1炸药废水
RDX是一种烈性炸药。RDX生产过程中产生的废水具有高COD、高毒性、难降解的特点。电化学法处理RDX废水具有催化性能好、操作简单、降解过程高效、环境友好等优点。赵晓梅等利用自制的Ti/SnO2-RuO2电极作为阳极降解废水中的黑索今。结果表明，在pH=7、电流密度i=15mA/Lm2、电解质Na2SO4浓度为5g/L的条件下，降解时间为300min，对100mL含50mg/L的废水中黑索今的去除率高达82.55%，COD的去除率可达90%。
在炸药生产过程中，会产生大量的含酚废水。苯酚具有毒性大、难生物降解、降解效率高、无需外加氧化剂、设备简单等特点。而且阳极本身可以产生强氧化剂，不需要额外的催化剂，在降解酚类和有机物的过程中没有二次污染。严俊娟等以自制的RuO2-IrO2-SnO2/Ti电极为阳极，T1电极为阴极处理苯酚炸药废水，发现最佳降解条件为:i=30mA/Lm2，NaCl浓度13g/L，pH=5，T = 25°c，在此条件下，连续降解60min，苯酚、TOC和COD的去除率分别可达99.85%、53.55%和59.37%。
2.2印染废水
印染废水具有有机污染物含量高、处理难度大、碱性强、色度高等特点。用电化学方法处理印染废水具有设备简单、无二次污染、降解彻底、色度去除率高等优点。目前，结晶紫已作为染料广泛应用于生物染色、医药、皮革等领域。但结晶紫是一种有毒、高残留的“三向”物质。如果结晶紫废水未经有效处理就排入水中，将对环境造成严重危害，这推动了结晶紫降解研究的发展。杨辉等用自制的Ti/SnO2-RuO2阳极降解结晶紫废水。结果表明，影响降解的因素有电流密度I、溶液中NaCl含量、pH和温度。在i=2.5mA/Lm2、NaCl浓度2.5g/L、pH=7、T=25℃的条件下，结晶紫和COD 40min废水的去除率分别高达98.9%和85.3%。韦杰等人利用自制的Ti/SnO2-RuO2阳极组成三维电极体系处理亚甲基蓝模拟废水。结果表明，自制电极的脱色效果明显优于其他电极。电解60min后，亚甲基蓝脱色率和COD去除率分别可达87.83%和74.45%。
2.3其他有机污染物废水
硝基苯具有高毒性、致癌性、致突变性和难生物降解的特点。催化氧化具有降解彻底、电流效率高、能耗低、无二次污染等优点。卢强以自制的Ru0.7Si0.3O2/Ti电极为阳极降解硝基苯废水。结果表明，自制电极能有效去除废水中的硝基苯和TOC(去除率分别可达85%和50%)。最佳降解条件为:pH=2，电流密度-=25mA/Lm2，电解质Na2SO4浓度8g/L
4-硝基苯甲醛4-NBA作为一种中间体，广泛应用于医药、农药、染料等的合成。，但同时4-NBA废水具有毒性高、难降解的特点。潘静采用自制的Ti/SnO2-RuO2阳极处理4-NBA废水。结果表明，最佳降解条件为pH=2.5，电压>:=3V，电解质浓度为0.08mol/L..在此条件下，降解时间为180min，4-NBA和COD的去除率分别可达79.8%和82.3%。
四双酚A(TBBPA)是一种化学性质稳定的沙漠阻燃剂，可长期存在于水和沉积物中。李惠等人用Ti/RuO2-IrO2电极作为阳极降解废水中的TBBPA。结果表明，在初始浓度为50mg/L、电解质浓度为5mmo/L、电流密度为-=40mA/Lm2的条件下，处理60min，TBBPA的降解率可达97.2%。
五氯苯酚(PCP)是一种化学性质相对稳定的有机物，但它也有一些缺点，如难降解性、生物毒性和致突变性。Malei等人采用自制的Ti/RuO2-IrO2-Sb阳极电氧化处理五氯酚模拟废水。结果表明，影响五氯酚转化率的因素为底物浓度(C)、电流密度(I)、pH值、反应温度(T)和反应时间(T)。在c=50mg/L，T=50℃，电流为40mA/Lm2，电解180min的条件下，五氯酚的转化率可达97.6%。
三。结论和展望
多组分钉涂层钛阳极因其良好的电催化活性、较低的工作电压和较长的使用寿命，对有机污染物废水具有良好的处理效果。从电极制备条件、活性涂层组成、电解条件等方面。，国内外学者进行了深入的研究，其中稀土元素掺杂改性钉钛阳极值得进一步探索。用指甲盖阳极处理高氯重金属废水时，析氯和析氧同时发生。氯气一方面会危害工人健康，另一方面会降低电流效率，不利于节能。在阳极涂层表面涂覆负电荷活性交换涂层，可以对氯离子产生静电排斥，有效抑制氯气的产生。但电极与活性交换涂层之间的结合力往往较弱，交换涂层容易脱落失活。因此，提高涂层间的附着力，抑制氯气的产生是未来的发展趋势。(来源:兰州交通大学环境与市政工程学院)
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