Fenton氧化法预处理炼油厂渣场废水

碱渣废水是石油炼制中用NaOH溶液对汽油、柴油、液化气进行洗涤精制的过程，主要用于脱除硫醇、硫醚等杂质。其特点是COD高，pH值高，通常pH >: 12。钠离子含量为5%-12%，深褐色，有臭味，剧毒，难降解，腐蚀性极强。主要成分包括硫醇、硫醚、硫化物、酚类、石油、氨氮、有机酸盐等污染物。它们的常见成分和组成见下表。

在碱渣废水的处理过程中，各炼油厂的原油处理工艺和质量不同，使得碱渣废水的成分和含量差异很大。虽然许多学者进行了大量的实验研究，但在工业应用中一直没有统一的工艺流程，使得目前炼化行业没有统一的标准方法。

某炼油厂用NaOH溶液作为碱洗液，脱除催化装置液化气和焦化装置液化气中的硫醇、硫醚、酚类等杂质，以提高产品质量，催化汽油废碱液与液态烃混在一起，年产生量在1500吨以上。原来有专门的碱渣坑，储存碱渣废液总量约4万吨。然而，随着国家对环境保护的重视和人们环保意识的提高，特别是在2015年的新标准中，最大允许排放标准COD降低到60 mg/L，如何更好地对碱性废水进行预处理，防止对下游污水处理厂的影响，成为亟待解决的问题。

本研究以碱渣坑储存的碱渣废液为研究对象，采用传统的Fenton法对碱渣废水进行预处理。考察了不同工艺条件下COD的降解情况，得出了最佳预处理工艺条件，为后续污水的进一步处理提供了可靠的水源，也为Fenton法在工业上的实际应用提供了数据支持和方法思路。

1.材料和方法

1.1仪器和试剂

仪器:JBZ-12H磁力搅拌器。

化学品:H2O2(CP)，feso 4·7h2o(AR)，H2SO4(AR)，NaOH(AR)。

1.2实验用水

碱渣废水取自西北某炼油厂碱渣池废水。其水质为:COD7000-26000mg/L硫化物280mg/L，酚450-6830mg/L，pH11-14，氨氮310mg/L，主要阳离子Ca2+和Na+。

1.3实验方法

取0.5L废水样品置于1L烧杯中，用电磁搅拌器搅拌，用H2SO4调节pH值，然后将H2O2和FeSO4.7H2O分别倒入烧杯中，反应一段时间后，停止搅拌，用NaOH调节溶液pH值至5-8，然后静置一段时间，取上清液测其COD，计算COD去除率。

式中:X为COD去除率，%

1.4分析方法

根据《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB/T11914-1989)，采用重铬酸钾滴定法。10毫升样品在100毫升容量瓶中稀释10倍并混合均匀后，取5毫升即0.5毫升废水样品于锥形瓶中，加入0.2毫克硫酸汞粉末、10毫升0.25摩尔/升重铬酸钾溶液和硫酸。

类型:

v:用硫酸亚铁铵滴定空白体积，mL。

V1:废水取样量，mL

V2:用硫酸亚铁铵滴定的废水体积，mL

c硫酸亚铁铵:硫酸亚铁铵的浓度，mol/L

2.结果和讨论

2.1 H2O2浓度下H2O2去除率

取500mL废水样品，调节pH值至3.5，按下表加入H2O2，然后加入30ml 10% feso 4·7h2o溶液，反应45min，调节pH值至6.5，静置2h，取上清液测COD，计算COD值如下图所示:

如图1所示，随着H2O2投加量的增加，COD的去除率增加。当H2O2投加量达到36mL时，COD去除率达到84%，并发生以下反应:

H2O2的加入可以产生更多的羟基自由基OH，大量的羟基自由基可以氧化废水中的有机物，从而提高COD的去除率。但超过36mL后，Fe2+被氧化成Fe3+，发生以下反应:

氧化反应无法进行。同时，芬顿试剂同时产生一些抗氧化产物，使得废水中的有机物无法进一步降解。因此，过量的H2O2不仅不会大大提高废水的去除率，还会造成化学药剂的浪费，因此每500mL废水的最佳投加量为36mL。

2.2不同硫酸亚铁浓度下的COD去除率

取500mL废水，调节pH值至3.5，加入36mL H2O2，然后加入不同量的10% feso 4·7h2o溶液，反应45分钟，调节pH值至6.5，静置2小时，取上清液测COD，计算出COD值，如图2所示。

当H2O2用量为36mL时，考察了不同浓度的10% feso 4·7h2o对去除率的影响。如图2所示，FeSO4.7H2O的用量对COD的去除率影响很大。随着FeSO4.7H2O的增加，COD去除率增加。当硫酸亚铁用量为25mL时，去除率最高可达88%。这是因为Fe2+在反应中起催化作用。随着Fe2+投加量的增加，COD去除率呈下降趋势。这是因为溶液中存在以下反应:

过量的Fe2+被氧化成Fe3+。根据反应平衡方程，这个反应会消耗一部分过氧化氢，从而影响COD的去除率。因此，feso 4·7h2o的用量不能太大，而且反应后要用酸水中和沉淀Fe3+，还要加碱，增加了水处理的成本，所以本实验中feso 4·7h2o的最佳用量为35mL。(H2O 2:10% feso 4·7h2o的体积比为1.44: 1)

2.3不同pH值下反应的COD

取500mL废水样品，调节pH值至下表，然后加入36ml H2O 2，再加入35ml 10% feso 4·7h2o溶液，反应45分钟后，调节pH值至6.5，静置2小时，取上清液测COD，计算COD值如下图所示:

如图2所示，不同的pH值对废水去除有明显的影响。pH值为3.5时，CODcr的去除率达到最大，pH值较小时，去除率较低。原因可能是H+浓度过高，芬顿试剂会发生以下反应:

在过强的酸性条件下，Fe3+不能被成功还原为Fe2+，影响羟基自由基的生成，所以在强酸的作用下反应的去除率不是很高。可以看出，当pH值调整到3.5时，COD的去除率最高，达到87%。

3.结论

(1) Fenton试剂是处理炼油厂高浓度碱渣废水的有效方法。在废水的每一1L中，当H2O2的最佳投加量为72mL，10% feso 4·10h2o的最佳投加量为70mL，最佳反应时间为40min，最佳反应pH值为3.5时，去除率最高可达87%(原水COD为25436mg/L)，最低可达53%(原水COD为8568mg/L)

(2)该反应属于放热反应，但最高温度不超过49℃，对反应体系无影响。除了CO2，没有其他气体产生，气味是原水的腥臭味，反应后减少。目测有棕红色泡沫，最大膨胀体积为原水的1/2，反应20min后逐渐消失。反应结束后，pH值和静置时间对COD的去除率影响不大，保持在5-8的范围内，静置时间为3h，废水中COD的最高去除率为61%(原水中COD为7201mg/L)。反应时间至少为40分钟。时间延长，COD不会增加。投加过量H2O2后，COD去除率不会提高，对系统没有影响，没有安全风险。

(3)Fenton法操作简单，设备简单，投资少，反应简单快速，条件温和，效果明显，便于工业化应用，应用潜力大。而传统的Fenton法存在H2O2和FeSO4用量大、成本高、有机物矿化度低的缺点，而且需要调节pH值至酸性才能发挥其氧化作用，预处理前需要调节至中性，消耗大量酸碱。为了解决上述问题，Fenton法可以与其他方法结合，包括UV -Fenton法、UV-VIS/草酸铁络合物H2O2Fenton法和电Fenton法。超声波-芬顿法；芬顿法结合生物法；芬顿混凝沉淀法、铁屑/H2O2法和芬顿+活性炭法组合使用。随着科学技术的发展，这种改良的芬顿法被用来弥补芬顿法的一些缺陷。(来源:乌鲁木齐石化研究院)

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