PCB含磷废水的除磷工艺

水体富营养化已成为我国亟待解决的重大环境问题。主要原因是氮、磷等营养物质的富集。然而，与氮相比，水体中磷含量是抑制富营养化更重要的控制因素。据统计，我国PCB行业由于在工艺生产中使用大量难降解表面活性剂和含磷化学脱脂剂，会产生大量高磷废水。其中化学镀镍工艺以次磷酸盐为还原剂，每年产生约10万吨含高浓度次磷酸盐和亚磷酸盐的废水。

PCB行业排放大量含磷废水，国家对废水排放中磷含量的控制越来越严格。大多数PCB企业严格执行《电镀污染物排放标准》表3中的排放要求(总磷排放限值

1.含磷废水处理技术的研究进展

PCB生产线产生的含磷废水中的磷主要以次磷酸盐和亚磷酸盐的形式存在。次磷酸盐和亚磷酸盐与废水中的有机溶剂反应会生成无机盐、络合物、有机物等，给废水处理带来困难。目前，含磷废水除磷主要采用化学沉淀、吸附、生物处理和电化学方法。

1.1化学沉淀法

化学沉淀法因其工艺操作简单、处理成本低、除磷效果好而被广泛应用。目前，化学沉淀剂的选择、除磷工艺的改进、化学沉淀法除磷的影响因素、沉淀除磷后污泥的循环利用等方面的研究是化学沉淀法除磷工艺发展的关键。

通常化学沉淀法除磷主要是通过加入铁、铝或钙、磷等金属盐形成不溶性磷酸盐沉淀，然后通过过滤将污水中的磷以沉淀的形式去除。化学除磷不是简单的化学反应过程。一方面，聚磷酸盐通过水解反应生成正磷酸盐，磷酸盐沉淀是配体参与竞争的电中和沉淀；另一方面，在一定条件下，磷酸盐沉淀中化学药剂的水解产物可以与磷酸盐发生化学吸附，发生络合反应，形成络合物进行共沉淀，也可以吸附聚磷酸盐，去除部分磷。

目前化学沉淀法除磷所用的沉淀剂主要有石灰、氯化钙、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸铝、聚合氯化铝等常规钙盐、铁盐和铝盐。KwonJH等人使用高铁酸钾进行磷沉淀，可以去除80%以上的磷。此外，一些研究已经调查了使用工业和农业废物作为潜在的磷沉淀剂来实现废物的再循环。夏雄等通过共聚制备了PSAF—CPAM高分子无机-有机复合絮凝剂，总磷去除率达98%以上。

化学沉淀法除磷在成本投入和除磷效果方面具有明显优势。我公司在探索高磷浓度的化学镍废液除磷工艺时，发现氯化钙作为沉淀剂经济高效，但会产生大量的富磷污泥。因此，今后化学除磷的重点研究方向应该是开发高效、低污泥含量的化学除磷剂。PCB行业的含磷废水大多磷浓度较高，采用化学沉淀法除磷作为一级处理效率更高。但废水中含有一些次磷酸盐和亚磷酸盐，单独采用化学沉淀法会造成沉淀不完全，出水达不到《电镀污染物排放标准》的排放要求，在工程应用中需要与其他工艺相结合。

1.2吸附法

吸附除磷通常是利用一些多孔、比表面积大的吸附材料，通过配位络合和离子交换形式的化学吸附、静电吸引引起的物理吸附以及在固体表面的沉积过程来吸附水体中的磷，从而达到除磷的目的。吸附法可以实现吸附分离磷和解吸回收磷，成为研究磷分离回收的新途径。

吸附法除磷的关键在于高性能吸附材料的选择，这些材料往往具有吸附容量大、原料易得、成本低、吸附率高、磷具有竞争优势、吸附剂易再生、吸附过程稳定、无有害物质溶出等特点。常见的吸附材料有活性炭、沸石、分子筛、树脂等。发现层状复合氢氧化物的吸附效果较好，吸附容量可达100mg & # 8226g .王卫东等人制备了高效磷吸附剂Mg/AL-层状双氧化物(Mg/AL-LDO)，最高可达176.94mg & # 8226g吸附能力。朱格贤等制备了活性炭负载氧化锆吸附剂用于除磷，对磷的吸附容量为7.8mg & # 8226g .胡晓炼等人利用磁性材料Fe3O4制备Fe3O4/BC(BC负载Fe3O4)复合材料用于吸附除磷。吸附率可达92.14%，饱和物质的解析率可达80%，Fe3O4/BC具有良好的重复使用性，第四次利用后吸附率可保持在75%以上。陈力制备的质子化壳聚糖/Fe3O4磁性复合吸附剂对磷的去除率比高能高80%左右。

由于吸附剂吸附容量的限制，吸附除磷可应用于PCB行业低浓度含磷废水的排放，具有效率高、成本低等优点。今后，在实际的除磷工程中，可以尝试利用废弃资源制备吸附剂，这将成为除磷的一个重要研究方向。此外，结合现代先进的分子化学技术，合成高效的磷吸附剂也是今后研究的重点。

1.3生物处理方法

生物除磷技术因其运行成本低、对环境二次污染小等优点而得到广泛应用。

生物除磷主要是利用微生物聚磷菌(PAOs)或反硝化聚磷菌(DPAOs)过量吸磷的特性，将磷以聚合的形式储存在细菌中，形成高磷污泥排出废水处理系统，实现磷的转移。实用的生物除磷技术主要包括厌氧/好氧处理工艺和人工湿地。人工湿地通过过滤各种水生或陆生植物的根部，以及根部微生物的吸附和分解来去除磷。厌氧/好氧处理工艺包括A2O、SBR、氧化沟、改进的UTC工艺和Phostrip工艺。在生物除磷过程中，聚磷菌在厌氧条件下吸收水中的有机物，并以聚-B-羟基丁酸(PHB)或聚-B-羟基戊酸(PHV)的形式储存。同时体内的多磷酸盐水解产生能量，正磷酸盐释放到水中。在好氧条件下，聚磷菌以聚羟基脂肪酸(PHAs)为能源和碳源，同时过量吸收水中的磷，形成聚磷颗粒，转移水中的磷。

生物除磷不需要添加化学试剂，所以运行费用低。然而，生物法处理PCB含磷废水时，除磷效率不到30%。一方面，一些PCB含磷废水中的高浓度磷会抑制生物除磷效率；另一方面，由于PCB含磷废水中含有大量的重金属，会破坏生物除磷系统的稳定性。因此，生物法更适合PCB行业低浓度含磷废水的处理，前期往往需要进行预处理以去除生物有害因素。因此，提高生物耐受性将是PCB废水生物处理的关键突破点。另一方面，通过添加化学絮凝剂和填料可以形成生物膜复合系统。协同生物除磷可以提高除磷效果。周露等人发现生物膜复合系统具有很强的缓冲能力，附着生物膜在除磷中起主要作用。李非等人利用对微生物具有良好吸附性能的甲壳素作为微生物载体，利用微生物固定化技术处理废水，可以有效降低废水的COD，这也为微生物处理技术提供了新的模式。

此外，磷是藻类细胞的核酸和膜的主要成分，也是ATP的基本成分，能促进藻类细胞的生长和增殖。水力藻床是一种以藻类为主体的新型藻类污水除磷技术，广泛应用于美国，通过根系过滤、吸附、同化、沉淀等作用，有效去除污水中的磷。国内已发现水华鱼腥藻具有良好的吸磷能力，可以尝试生物吸附除磷。此外，超富集植物修复含重金属水体和土壤的技术在国内外正在兴起，寻找高效的超富集植物制作含磷水体修复湿地，可以为未来含磷水体修复提供一个绿色可行的研究方向。

未来如果尝试用生物法去除PCB废水中的磷，需要驯化环境适应性强的微生物，发展“生物法”处理模式。

1.4电化学方法

电化学方法是一种“环境友好技术”，因其无二次污染和资源循环利用的特点，近年来备受关注。主要包括电凝聚/气浮、电化学氧化还原和电催化氧化。

研究了电化学处理张洪亮化学镀镍废水对除磷的影响。结果表明，电芬顿对总磷的去除率可达92.4%，与传统的化学芬顿技术相比，双氧水的用量可减少。采用王跃电凝聚法处理高浓度磷酸盐废水，原水中总磷的去除率达到72%。此外，也有学者尝试用电化学技术处理化学镀镍溶液，将亚磷酸盐转化为次磷酸盐进行回收，并将电解制备的次磷酸镍制成镀液，性能优于传统镀液。

PCB工业废水的电化学处理通常不被使用，因为处理效率低。然而，将化学镀镍废水中的亚磷酸盐以次磷酸盐的形式回收作为镀镍的原料，有利于磷资源的回收利用。

2.总结与展望

电镀废水总磷排放标准越来越严格。如何处理高产量、高浓度的PCB工业含磷废水将成为环境保护中亟待解决的难题。现有的废水除磷工艺很多，每种工艺都有各自的优缺点。可以根据实际情况处理不同规模和不同需求的废水。但要有效解决PCB行业高浓度含磷废水的排放问题，需要采用复合工艺的组合处理模式，开发处理效果更理想、技术应用更成熟、经济成本更合理的工艺方法，这仍是含磷污水处理工艺发展的重要方向。(来源:深圳市石清环保科技有限公司)

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